第３５卷第６期 ２０１７年１１月 化学工业 ・１９・ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 磁性纳米材料研究进展及展望 天 潸 吴 潜 （石油和化学工业规划院，北京１０００１３） 摘要：磁性纳米材料在化学化工、新材料、电子信息、生物医药等领域均具有广泛的应用前景。本文介绍了 磁性纳米材料的应用进展及制备方法，并对进一步优化磁性纳米材料的制备工艺、开发性能更加优异的新型磁 性材料提出了建议。 关键词：磁性；纳米；材料；应用；制备；展望 文章编号：１６７３—９６４７（２０１７）０６—００１９—０４ 中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 纳米材料是前沿新材料领域的研发热点之一， 分散性方面还需要进一步优化改进。 也是重要的战略性新兴产业。 《关于印发 “十三五”国家战略性新兴产业发展规划的通知》 （国发￣２０１６３ ６７号）提出， “拓展纳米材料在 光电子、新能源、生物医药等领域应用范围，形 成一批具有广泛带动性的创新成果”。 与块体材料相比，当材料的尺寸减小到纳米 尺度后，其声、光、电、热、磁等特性都会出现 明显变化。例如，纳米材料与常规多晶、非晶材 料在磁结构上的差别，宏观表现为铁磁性的物质， １．２磁性纳米复合材料 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至 少在一维以纳米级（１—１００ ｎｍ）复合而成的材料， 这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而 有之；可以是无机物、有机物或二者兼有［１］。纳 米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于 １００ ｎｍ的复合材料，分散相的组成可以是陶瓷、 金属等无机化合物，或有机高分子材料等有机化 合物 。分散相与基体材料之间存在相互作用， 常常会产生一些新的效应。作为纳米复合材料的 一随着物质尺寸的减小，磁有序态向磁无序态转化， 变为顺磁性。 个重要分支，磁性纳米复合材料除了一般纳米 １磁性纳米粒子与磁性纳米复合材料 １．１磁性纳米粒子 长期以来，磁性纳米粒子因在电子、光电及 材料具有的不同于传统材料的性质外，还拥有独 特的磁学性能，如超顺磁性、高矫顽力、低居里 温度与高磁化率等特性。 核／壳结构的磁性高分子微球是一种重要的纳 米复合材料，通常由铁、钴、镍等金属的氧化物 等磁性材料组成内核，二氧化硅等无机材料、生 物相容性好或具有活性基团的有机物、高分子聚 合物组成壳层。由于磁核对外磁场的响应，磁性 自旋电子器件等许多方面表现出的巨大应用潜力 而一直受到科研人员的关注，已报道的人工合成 的磁性纳米粒子有很多，如：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等金属 纳米粒子，Ｆｅ３Ｏ４、 一Ｆｅ２０３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ等金属 氧化物纳米粒子，ＣｏＦｅ Ｏ 、ＭｎＦｅ Ｏ 等铁氧体纳 米粒子以及金属合金纳米粒子。综合考虑纳米粒 子的原料来源、稳定性、磁性能、制备过程的复 杂性和在生物体内的毒副作用，Ｆｅ。Ｏ 最早被认 识，也常被选作磁性纳米复合材料中的磁性粒子， 微球可以在磁场中定向运动，并方便快速地从反 应介质中分离［３］。 在不同的应用场合，对磁性高分子微球的组 成均有不同的要求。例如，在生物医药领域，壳 其制备方法及应用尤其受到重视。近年来，Ｆｅ，Ｏ 在纳米传感器、生物催化、磁分离等方面都有着 广泛的应用。通过适当的反应条件，现已能够制 备出几纳米到几十纳米的Ｆｅ，Ｏ 粒子，但在粒子 收稿日期：２０１７—０７—２６ 作者简介：吴潜（１９８５一），男，山西省人，注册咨询工程师 主要从事石化行业规划咨询工作。 化・学工业 ２０・ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ｎ ＤＵＳＴＲＹ ２０１７年第３５卷 层的表面多样性决定了磁性微球可与抗体、抗原、 酶、核酸、蛋白质等各种生物活性物质结合［４ ３， 从而增加生物质的稳定性和存活期，可应用于蛋 白质和酶的固定化、免疫、ＲＮＡ和ＤＮＡ纯化、 细胞分离、靶向给药等方向。因此，一方面，要 求纳米粒子具有良好的生物兼容性、稳定性和超 顺磁性；另一方面，应用于微球的高分子材料也 应无毒、生物相容性好、具有一定的机械强度和 稳定性。在生物医药领域，经常选择壳聚糖作为 壳层载体材料使用。壳聚糖是甲壳质经浓碱处理 后脱去乙酰基的产物，是唯一的天然碱性高分子 多聚糖，具有良好的生物兼容性和生物可降解性， 其分子链上丰富的羟基和胺基使其易于进行化学 修饰而赋予多种功能。 ２磁性纳米材料的应用进展 ２．１油田驱油 经过多年滚动开发，我国的大部分老油田已 进入高含水、高采出程度的“双高“阶段。水驱 是保持地层压力、提高原油采收率的最有效且应 用最广的方法。国内各大油田也围绕改善水驱精 细挖潜，形成多种配套技术，但由于剩余油高度 分散，且注入水并不能完全按照预期的驱替路径 流动，导致波及范围小、驱替效率低，增油成本 大幅提高 ］。 铁磁流体由铁磁性纳米颗粒、非磁性液体载 体及分散剂混合而成，是一种稳定的胶状液体， 同时具备磁性及一般流体的性质。实验和理论计 算表明，外磁场作用下的铁磁流体驱油过程本质 上是磁场与渗流场耦合的多孑Ｌ介质两相流动问题， 由于多孔介质非均质性的影响，水驱过程中存在 较难波及的区域，原油的动用程度低；而在外磁 场的控制下，铁磁流体可沿水驱非主流线进入水 驱难以波及的剩余油富集区，且可随着磁场力的 大小及方向的变化而改变驱替方向，从而提高原 油采收率［６］。 目前，铁磁流体驱油技术由于其适应油藏类 型广、稳定性好、多孔介质中的通流性能好、流 向智能可控等突出优势，已经成为国外新一代纳 米驱油体系，正越来越受到业内的关注。该技术 的突破，将使得驱油效率与波及体积的高度可控 性成为可能。 ２．２工业催化 与普通催化剂相比，纳米催化剂因独特的尺 寸结构及表面特性而具有更好的催化活性和选择 性，被国际上称为“催化剂”，但因难以从 液相中有效分离回收，工业化应用还相对较少。 核／壳结构的磁性纳米催化剂具有优异的磁响应 性，在外加磁场的作用下能够方便快捷地与反应 体系分离；当移除外加磁场后，催化剂又能重新 分散到液相反应体系中，因此，被广泛用于光催 化、有机合成等多类液一固非均相催化反应。 在光催化领域，一般是将具有光催化活性的 ＴｉＯ 、ＺｎＯｚ等负载或直接包覆于磁性Ｆｅ。０ 表面， 制备具有光催化活性的磁性核／壳纳米催化剂，然 后用其光催化降解废水中的有机污染物 ］，如有 机染料、甲酸、苯酚等。在固体酸催化、固体碱 催化、Ｈｅｃｋ催化、催化氧化等多类反应中，磁性 纳米催化剂均得到了成功应用，在保持原催化剂 高活性的同时，也实现了外加磁场下从反应体系 中的有效分离。 ２．３靶向热疗 热疗是是继手术、放疗、化疗和生物免疫治 疗之后治疗肿瘤的又一重要手段，其原理是应用 射频、微波、超声、激光等不同致热源给全身或 局部加热，使生物组织升温。肿瘤细胞对热高度 敏感，４２ ｑＣ以上的温度即可使细胞内结构和酶蛋 白发生改变，从而促进肿瘤细胞凋亡。 基于磁性纳米材料的磁感应热疗因其特有的 靶向、微创、无毒副作用等优点，正逐渐受到国 内外研究者的关注。根据磁致热效应原理，磁性 粒子可作为磁感应热疗的磁性加热介质。具体方 法是，把磁性粒子植入到患者的肿瘤病变区，在 外加交变磁场中，磁性粒子吸收电磁能，并将其 转化成热能，使肿瘤病变区的温度上升，进而影 响肿瘤细胞的生长和分化，将其有效杀伤。这样， 就可以只破坏所需要摧毁的目标，而不会对周围 的健康组织产生损伤。 靶向磁感应热疗作为一种肿瘤治疗新方法， 虽然已经发展了３０多年，但目前临床应用范围及 适用症还受到较大的，需要突破的制约因素 包括：高性能、生物相容性好且具有主动靶向性 磁性纳米材料的选择；合适场强和频率的交变磁 第６期 吴潜：磁性纳米材料研究进展及展望 ・２１・ 场的设计，以免对正常组织造成热损伤；给药剂 量、次数以及热计量控制等治疗方案的深入研究； 治疗后磁性材料的代谢［８ 等。 ２．４透光材料 由于磁性纳米粒子具有明显的小尺寸效应， 可以导致光的绕射，从外观上看是透明的。２０１６ 年９月，日本电磁材料研究所等研究机构宣布开 发出了室温下具有强透光性的铁磁性薄膜 。该 薄膜由磁性纳米铁钴合金粒子和绝缘物质氟化铝 混合制成。铁钴合金是优异的软磁合金，具有高 饱和磁化强度和高居里温度，而氟化铝具有良好 的透光性。研究人员还发现，由于产生了新的 磁一光学效应，通过改变外磁场强度可以改变薄 膜的透明度。该材料有望作为新一代磁性透明材 料涂覆在汽车、飞机的挡风玻璃上，直接显示油 量、地图等信息，为电、磁以及光学设备在内的 产业带来革新性的技术发展。 ３磁性纳米材料的制备方法 ３．１磁性纳米粒子 纳米粒子的粒径不同，导致形貌、磁性等性 质均有较大差异，因此，制备不同尺寸的磁性颗 粒并对其特性进行研究成为关注焦点。 由于磁性纳米粒子粒径小，比表面积大，存 在大量不饱和键，在制备、储存及使用过程中， 极易发生团聚或与其他物质吸附，丧失纳米粒子 的优异特性。制备过程中，加入表面改性剂或分 散剂可以分散粒子，防止团聚；从应用的角度考 虑，若可以加入具有功能基团的生物活性高分子， 则会大大拓宽纳米粒子的应用范围，特别是在生 物工程领域，更显示出独特的优越性Ｈ。。。 磁性纳米粒子的制备方法一般包括物理法、 生物法及化学法。物理法以机械球磨法为代表， 操作简单，但制得的粒子尺寸分布较宽，制备过 程耗时长，能耗大。相比物理法和生物法，化学 法制备磁性纳米粒子在粒子种类、尺寸、形貌、 产量各方面更有优势。目前，磁性纳米粒子的制 备以化学法为主，包括共沉淀法、水热法、溶 胶一凝胶法、高温分解法、微乳液法、超声化学 法和电化学沉淀法等。共沉淀法是指在含多种阳 离子的溶液中加入沉淀剂后所有离子完全沉淀的 方法，目前应用最为广泛，可分为单相共沉淀和 混合物的共沉淀ｎ”。主要特点是：对设备要求低， 反应可以在较温和的条件下进行，所用的原材料 为廉价的无机盐，工艺流程简单，完善后易于扩 大到工业化生产；且反应过程中成核容易控制， 反应产物纯度高，粒子分散性比较好；但在制备 过程中要求考虑影响粒子粒径和磁性能的因素较 多，如反应起始物浓度、进料速度、反应温度、 搅拌速度和ｐＨ值等。 ３．２磁性高分子微球 磁性高分子微球最重要的参数有尺寸、粒度 分布、结构、亲水疏水性、密度、表面活性基团 及磁响应性等。核和壳层之间的结合主要依靠范 德华力（包括氢键）和无机微粒表面的金属粒子 与高分子壳层功能基的共价键，因此制备核／壳结 构复合微球的方法比较简单，但可能存在一些问 题，如材料粒径分布宽，形状不规则，尺寸大小 不易控制等。目前，合成磁性微球较常用的方法 有包埋法、单体聚合法、化学转化法、硅烷化法 等。 包埋法是将磁性粒子分散于高分子溶液中， 通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等方法得到内部包 埋磁性粒子的高分子微球，水溶性高分子链缠绕 在磁性颗粒表面。常用的包埋材料有纤维素、尼 龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。 单体聚合法是将磁性粒子均匀分散到含有两 种及以上单体的溶液或乳液中，利用引发剂引发 单体进行聚合反应，生成表面带功能基团的磁性 微球。该方法的关键在于确保单体的聚合反应能 在磁性粒子表面顺利进行。由于磁性粒子亲水， 所以亲水性单体较亲油性单体更容易在磁性粒子 表面聚合。对于亲油性单体参加的反应，需要对 磁性微粒预处理或调整聚合体系的有机相组成。 ４结论与展望 纳米尺度磁性材料的发展，显著地提高了材 料的综合性能，在化学化工、新材料、电子信息、 生物医药等领域具有广泛的应用前景。 纳米材料的性能不仅取决于其化学组成，还 与粒子的结构和形貌有着密切关系。目前已经成 功制备的有机无机纳米复合材料中，纳米粒子在 聚合物基质中大多是无规则分散的，但如果按一 定的规律制备结构有序纳米材料，按预定要求控 化・学工业 ２２・ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１７年第３５卷 制好各个基本纳米单元的位置，将纳米粒子组装 ［４］Ｋｒｏｎｉｃｋ Ｐ，Ｇｉｌｐｉｎ ＲＷ．Ｕｓｅ ｏｆ ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ ｐａｒｔｉ— ｃｌｅｓ ｆｏｒ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，１９８６，１２（１）：７３—８０． 成高度有序的材料，材料将拥有更多独特的性能。 例如，在磁性纳米粒子的制备过程中，可探索通 过外磁场操控磁性纳米粒子的组装行为及纳米粒 ［５］赵欣．磁性纳米颗粒包裹体分散驱油技术现状［Ｊ］．钻 采工艺，２０１７，４０（１）：９５． 子间的相互作用，制备各向异性纳米结构复合材 料，或将对于构建性能更加突出的电子、光学、 磁性纳米器件具有重要意义。 ［６］姚军，黄涛，黄朝琴，等．磁场一渗流场耦合作用下 的铁磁流体多孔介质流动数值模拟［Ｊ］．科学通报， ２０１７，６２：８３６—８４６． ［７］刘鸿飞．磁性纳米催化剂的合成及其催化性能研究 参考文献： ［１］张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构［Ｍ］．北京：科 学出版社，２００１，１～６． ［Ｄ］．北京：北京化工大学，２０１３． ［８］谢俊，陈玲，严长志，等．肿瘤靶向热疗用磁性纳米 材料［Ｊ］．中国材料进展，２０１６，３５（８）：５６６—５６７． ［２］徐国财，张立德．纳米复合材料［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，２００２，３—６． 『３］ＤＥＮＫＢＡＳ Ｅｍｉｒ Ｂａｋｉ， ＫＩＬＩＣＡＹ Ｅｂｒｕ， ＢＩＲＬＩＫＳＥＶ— ＥＮ Ｃｅｎｇｉｚ，ｅｔ ａ１．Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ： ［９］透明的铁磁性物体［Ｊ］．金属功能材料，２０１７， （０２）： １２． ［１０］李凤生，杨毅．纳米／微米复合技术及应用［Ｍ］。北 京：国防工业出版，２００２，６—７． ［１１］王世敏，等．纳米材料制备技术．北京：化学工业出 版社，２００２，６ｌ一６４． ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃ— ｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｍ，２００２，５０：２２５－－２３２． Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｑ 肌 （Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｎｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００１３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｗｉｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｉｎ ｆｉｅｌｄｓ ｌｉｋｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｉｎｆｏｒ－ ｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｂｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｆｕｒｔｈｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｙ ｏｆ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｎｅｗ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｂｅｔｔｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｇｎｅｔｉｃ；ｎａｎｏ；ｍａｔｅｒｉｌｓ；ａｐｐｌｉａｃａｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｐｒｏｓｐｅｃｔ
