Ｈｉｇｈ＆Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 离子共掺杂对二氧化钛光催化性能的影响 臧涵’孙兵 【１．江苏金桥盐化集团有限责任公司；２．江苏远征化工有限公司） 【摘要】本文采用溶胶一凝胶法，通过单掺杂铈、镱及双掺 杂制备出几种改性纳米ＴｉＯ：材料，并以其作为光催化剂，选择十二 烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）作为目标降解物，对上述几种改性纳米ＴｉＯ：的 光催化性能进行了对比研究，发现掺杂稀土铈、镱的纳米ＴｉＯ 能明 显提高其光降解效能。其中铈的最佳掺杂浓度为Ｏ．２％（ｗｔ％，下同）， 镱的最佳掺杂浓度为０．４％。双掺杂镱，铈的最佳配比是３：１（Ｏ．３０％： 在相同掺杂浓度下， （ｃｅ０２、Ｙｂ。０３）一Ｔｉ ｏ２光催化剂降解十二烷基 苯磺酸钠的速率最好，降解率达７６．３％。 ２．２复合光催化剂浓度对ＳＤＢＳ降解效率的影响 ２．２．１掺杂不同含量铈的复合光催化剂对光催化降解ＳＤＢＳ的影 响 以不同质量分数（Ｏ．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％）的ＣｅＯ 一Ｔｉ ｏ２ ０．１０％）。０．２５％的铈掺杂复合催化剂在５００＇（２煅烧４ｈ降解ＳＤＢＳ的效 率最好。 【关键词】离子掺杂；溶胶一凝胶法；光催化剂十二烷基苯磺 酸钠 纳米ＴｉＯ。是一种比较理想的半导体光催化剂，在废水处理、空 气净化以及保洁除菌等方面具有广阔的应用前景。研究中发现，在 制备纳米二氧化钛过程中掺杂一定量的金属离子或对其进行表面改 性，能有效地阻止电荷在转移过程中的复合，使其光催化活性提高， 在其中掺杂过渡金属及稀土元素能显著改善其光催化性能。如：掺 杂ｚｎ、荧光素具有良好的光学性质， 掺杂ＣｅＯ 具有热、光催化作 用。 本文采用单掺杂铈、镱制备出几种改性纳米Ｔｉ０ 材料，并以其 作为光催化剂，选择十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）作为目标降解物，对 上述几种改性纳米ＴｉＯ 的光催化性能进行了对比研究。 １实验部分 １．１纳米ＴｉＯｚ粉体的制备 室温下，将钛酸丁酯（１Ｏｍ１）与无水乙醇（２５ｍ１）混合，磁力搅 拌３０ｍｉｎ，均匀混合得到溶液Ａ；将Ａ置于分液漏斗中备用。另取无 水乙醇（２５ｍ１），冰醋酸（５ｍ１），Ｘｍｌ的Ｃｅ 试剂和Ｙｍｌ的Ｙ＿ｂ 试剂（由 计算所得）充分混合制成Ｂ液备用。在剧烈搅拌下将Ａ液慢慢滴入（１ 滴／２ｓ）Ｂ液中，时间为３０ ｍｉｎ；滴加完毕，继续搅拌２０ ａｒｉｎ。静置， 即可得到透明的溶胶。得到的溶胶静置４８小时以上，得透明凝胶。 ８Ｏ℃恒温烘烤６５ ｈ后。烘干的样品分批送入箱式电阻炉内进行高温 煅烧。研磨得到白色或浅黄色的稀土掺杂的纳米氧化钛粉体。 １．２复合Ｔｉ 纳米催化剂的光催化活性评价 称取０．５ｇ十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ），配制成浓度为ｌＯＯｍｇ／Ｌ 的溶液５００ｍｌ。 利用ｕＶ—ＶｉＳ ８５００型紫外可见分光光度计测定浓度为 ｌＯＯｍｇ／ＬＳＢＤＳ的吸收光谱曲线，设定波长 扫描范围为２００ｎｍ ４００ｎｍ，通过吸光度对波长曲线图（Ａ ＾）确定入射光波的波长。 实验测得ＳＤＢＳ的特征峰对应的最大吸收波长为２８５ｎｍ。在此波长下， １００ｍｇ／Ｌ的ＳＤＢＳ溶液的吸光度为０．４４７５。 １．３光降解十二烷基苯磺酸钠实验操作 以２０ｍｌ的ｌＯＯｍｇ／Ｌ的十二烷基苯磺酸钠溶液为目标降解物，分别 以Ｔｉ０ｚ， Ｙｂ。０３一Ｔｉ０２，ＣｅＯｚ－Ｔｉ０２为光催化剂。每次取适量的放入目 标降解物中，充分搅拌 于封闭体系中以高压汞灯做单一光源进行 照射，每隔１５ｍｉｎ，将样品取出经离心分离后用ＵＶ—ＶＩＳ８５００型紫外 可见分光光度计测定吸收度Ａ，根据公式（ａ）计算得到被测定目标降 解物溶液在紫外光照射下的降解率。 Ｄ％＝（１一Ａ ／Ａ ｏ）×ｉ００％ （ａ） 其中： ， 一－－降解率； Ａ ＿＿＿一目标降解物溶液反应后的吸光度； Ａｏ～一目标降解物溶液未反应时的吸光度。 ２实验结果与讨论 ２．１复合纳米Ｔｉ ｏ２光催化剂的含量对ＳＤＢＳ降解率的影响 不同稀土掺杂的ＴｉＯｚ光催化剂（Ｎａｋｅｄ ＴｉＯｚ、Ｙｂ２０３一Ｔｉ０２、（ｃｅ０２、 Ｙｂ ０。）一Ｔｉ０２、Ｃｅ０ Ｔｉ０ ）对十二烷基苯磺酸钠的降解，催化剂中稀 土氧化物的质量分数（下同）均为０．２５％。在１．５ｈ内，每隔１５ｍｉｎ取 样测定ＳＤＢＳ吸光度的变化，并按式（ａ）计算相应的降解率。Ｌ ５ｈ 内，降解效率分别为１６．５％、５２．８％、７６．３％、６３．５％。可见：相同条 件下，１．５ｈ内掺杂稀土的光催化剂较纯ＴｉＯ 的降解率都明显提高 ３４ Ｉ华东科技 光催化剂为催化剂，在相同外界条件下进行了光催化降解十二烷基 苯磺酸钠溶液 步骤同上。１．５ｈ内，降解效率分别为６３．８％、８２．１％、 ７８．５％、６４．６％、５９．５％。可见：在１．５ｈ内，ＣｅＯ ＴｉＯ 光催化剂的 质量分数为０．２０ ％时，其对十二烷基苯磺酸钠溶液的降解速率达 到８２．１％，降解效率最高。 ２．２．２掺杂不同含量镱的复合光催化剂对光催化降解ＳＤＢＳ的影 响 以不同质量分数（Ｏ．１％、０．２％、０．２５％、０．５％、０．３％）的Ｙｂ ０ 一Ｔｉ ｏ２ 光催化剂为催化剂，在相同外界条件下进行了光催化降解十二烷基 苯磺酸钠溶液。步骤同上。１．５ｈ内，降解效率分别为３５．８％、４５．９％、 ７２．５％、６８．６％、７８．７％。可见：掺杂Ｙｂｚ０。一Ｔｉ ｏ２复合光催化剂降解十 二烷基苯磺酸钠的最佳浓度为０．３％。结果表明，纯ＴｉＯ。光催化活性 明显低于Ｙｂ掺杂样品。对于Ｙｂ改性样品（０．３％），催化剂活性最 高。Ｙｂ质量分数低于Ｏ．３％时ＳＤＢＳ降解率随掺杂量的增加而增加， 当Ｙｂ质量分数高于Ｏ．３４％时，降解率随掺杂量的增加而降低。 ２．３双掺杂离子的配比对复合光催化剂降解效率的影响 分别以（ＣｅＯ 、Ｙｂ。０。）一ＴｉＯ 光催化剂中不同Ｙｂ，ｃｅ质量分数比 （０．１５：０．１、０．１：０．１、０．０５：０．１、Ｏ．２：０．１、０．３：０．１）的复合 光催化剂参与催化反应。步骤同上。１．５ｈ内，降解效率分别为５７．５％、 ７６．３％、８１．５％、８３．２％、８５．７％ 粉体的光催化效率是通过在同样的试验条件下，比较２８５ｎｍ处 十二烷基苯磺酸钠的吸光度的下降值，计算出降解度。１．５ｈ后，比 较十二烷基苯磺酸钠的降解率发现，实验用的五种掺杂纳米二氧化 钛在同样条件下的降解速度不同，降解速度由大到小的顺序为（Ｙｂ： Ｃｅ）０．３％：０．１％＞０．２％：０．１％＞Ｏ．０５％：０．１％＞Ｏ．１％：０．１％＞Ｏ．１５％： ０．１％。在光照下，以双掺杂复合光催化剂Ｙｂ， Ｃｅ配比为３：ｌ的纳 米二氧化钛粉体作为催化剂， 十二烷基苯磺酸钠降解最快。 ３结论 ３．１适量的稀土元素掺杂均可显著的改善ＴｉＯｚ的光催化性能。 ３．２对十二烷基苯磺酸钠来言，铈的最佳掺杂浓度为０．２％（质 量百分数，下同），镱的最佳掺杂浓度为Ｏ．３％。双掺杂镱，铈的最 佳配比是３：１（０．３％：０．１％）。 ３．３通过对粉各过程工艺参数的实验研究，得出使用溶胶 凝胶法合成法制备纳米Ｔｉ０ｚ的最佳工艺参数为：ｐＨ为２．５～４．０；凝 胶化温度应在２０℃～３５℃；反应时间在１．５ｈ左右；陈化时间为２ｄ； 水与钛酸丁酯体积比为０．５～１．０；煅烧的最佳温度为５００℃。 参考文献： …魏绍东．纳米二氧化钛的现状与发展Ⅱ】．中国涂料在线．２００４（４）． ［２】葛军．纳米二氧化钛的应用与市场研究Ⅱ１．材料导报，２００４（２）． ｆ３１３高春华．ＴｉＯ 纳米粉体的制备工艺研究进展．２００２（９）． ［４】魏绍东．纳米二氧化钛的制备技术与工业化生产Ⅱ】．科学研究月 刊，２００４（１ １）． ［５］魏绍东．溶胶一凝胶法制备纳米ＴｉＯ：技术的研究进展Ⅱ］．材料导 报。２００４（１０）． 『６１冯良荣．谢卫国．吕绍洁．邱发礼．ＴｉＯ：光催化氧化十二烷基苯磺酸 钠ｍ．表面活性剂．２００６（０２）． ［７】周武艺，唐绍裘，张世荚，周锡荣，万隆．制备不同稀土掺杂的纳米氧 化钛光催化荆及其光催化活性ｍ．硅酸盐学报．２００４（１０）． 作者简介： 臧涵（１９８４～），女，江苏连云港人，本科毕业，从事化工生产研究 ６年，江苏金桥盐化集团有限责任公司研发人员。 孙兵（１９７４－），男，江苏连云港人，化工工程硕士，工程师，从事 化工行业近２０年，江苏远征化工有限公司副总经理。
