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氧化铅锌矿的选矿研究现状及进展

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第4期 矿产综合利用 No.4 2016年8月 Multipurpose Utilization of Mineral Resources Aug.2016 氧化铅锌矿的选矿研究现状及进展 杜五星,戴惠新,何东祥,于慧敏,陈 龙 (复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,昆明理工大学国土资源工程学院,云南 昆明650093) 摘要:随着经济的发展和硫化铅锌矿的不断减少,对氧化铅锌矿的选别和利用日渐受到重视。本文介绍 利用浮选、湿法浸出和联合流程的方法回收氧化铅锌矿的研究现状及进展。 关键词:氧化铅锌矿;浮选;湿法浸出;联合流程 doi:10.3969/j.issn.1000—6532.2016.04.003 中图分类号:TD952文献标志码:A文章编号:1000—6532(2016)04—0011-05 铅锌矿是重要的战略性资源,在国民经济和工 捕收剂浮选法、絮凝浮选法等 J。有些难选氧化铅 业发展中有着不可替代的作用,铅锌广泛应用于电 锌矿石采用单一的浮选法很难取得比较理想的浮选 气、机械、军事、冶金、化学、轻工和医药等领域…。 指标,所以有的选厂在单一的浮选法的基础上采用 全世界所产的铅锌金属绝大部分是从硫化矿中冶炼 了硫化焙烧一浮选法、重选一浮选法、重介质预选一威 出来的,只有很少一部分是从氧化铅锌矿中提取出 尔兹一密闭鼓风炉法、重选一浮选一磁选法、重选一烟 来的,但是,随着铅、锌金属的使用范围不断扩大,世 化挥发一浸出等联合流程处理氧化铅锌矿石,取得 界铅、锌产品的消耗逐年增加,而硫化铅、锌矿日益 了较好的选别指标 j。单纯的氧化铅矿床或者氧 枯竭,所以对氧化铅、锌矿的开采利用日渐受到重 化锌矿床颇为少见,通常是既有硫化矿物、又含有氧 视。我国的铅锌矿产资源十分丰富,铅锌资源储量 化矿物的复杂矿床。因此,就单一的浮选流程而言, 仅次于澳大利亚位居世界第二位,其中氧化铅锌矿 可以分为:硫化铅一氧化铅一硫化锌一氧化锌依次浮 的储量也十分丰富,且分布集中,主要分布在西南和 选流程、硫化铅一硫化锌一氧化铅一氧化锌依次浮选 西北地区[2-4]。加强氧化铅锌矿回收利用的研究对 流程以及硫化铅和易浮氧化铅一硫化锌一氧化锌等 于提高资源综合利用和缓解我国经济增长对原材料 可浮选流程三大类流程。 需求的压力具有重要意义。 1.1硫化浮选 从氧化铅锌矿石中回收氧化铅、锌矿物比较困 铅、锌氧化矿石的种类很多,通常回收的氧化铅 难,是由于其物质组成复杂、伴生成分不稳定,以及 矿物以白铅矿(PbCO )、铅矾(PbSO )等为主;回收 氧化铅锌矿物同脉石矿物可浮性相似和矿泥、可溶 的氧化锌矿物以菱锌矿(ZnCO )、水锌矿(Zn 性盐的不良影响造成的 J。本文对氧化铅锌矿选 (OH) )、异极矿(2ZnO·SiO ·H 0)等最为常见。 矿技术研究现状及进展进行综述。 氧化铅硫化过程的控制是浮选成败的关键,矿泥和 1 浮 选 可溶性盐的影响直接影响氧化锌矿浮选的好坏。硫 化浮选氧化铅锌矿大体分为两类:硫化一黄药浮选 硫化浮选法是回收氧化铅锌矿石中的铅锌矿物 法和硫化一胺盐浮选法。 最常见的方法,其他的浮选工艺还有:脂肪酸类捕收 1.1.1硫化一黄药浮选法 剂浮选法、CH基和SH基捕收剂直接浮选法、螯合 氧化铅锌矿经过硫化后,加入黄药捕收剂捕收 收稿日期:2015一J1—13 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51264020) 作者简介:杜五星(1990一),男,硕士研究生,主要从事浮选理论与工艺方面的研究 通讯作者:戴惠新(1966一),男,教授,主要研究方向磁电理论与工艺,E.mail:dhx6688@sina.cn。 ·12· 矿产综合利用 氧化铅锌矿物是硫化浮选法的一种技术方案。迄今 为止,国内外的很多选矿研究者对硫化一黄药浮选 工艺处理氧化铅锌矿进行了大量的试验和理论研 为36.58%,回收率为82.27%的锌精矿,有效实现 了氧化锌的浮选。穆晓辉¨钊对某深度氧化铅锌矿 进行浮选研究,在不脱泥的条件下,选铅作业使用效 究 J,结果表明,氧化铅、锌矿物经过硫化后,都可 通过黄药捕收进行回收。但是,但是氧化锌矿物无 法直接用黄药捕收,需经硫酸铜活化后才能浮选。 米特罗凡诺夫 研究发现:随着硫化钠浓度的增加 会阻止黄药在菱锌矿上的吸附,而抑制菱锌矿的可 浮性。当对矿浆加温至50~60cc,会有利于氧化锌 果比较好的硫氢化钠与硫化钠联合做硫化剂;用对 矿泥具有较好的分散效果的H1和六偏磷酸钠做分 散剂;为了发挥药剂间的协同效应,采用捕收能力和 选择性比较好的丁基黄药与25 黑药选铅以及混合 胺与MA选锌,对传统的硫化一黄药法浮选法和硫化 一胺盐浮选法进行了优化,获得了铅品位55.27%、 矿物的硫化和药剂的吸附。Janusz.W 】。。等发现用 硫氢离子(HS一)和铜离子(Cu“)活化碳酸锌,然后 用黄药捕收浮选,能够取得很好的浮选效果。意大 利北部戈尔诺(GOlTIo)选厂… 铅浮选后的尾矿含锌 为8.5%,利用硫化一黄药浮选法回收尾矿中的氧化 锌矿物,将矿浆pH值调至11,并加温到45~50c(=, 把菱锌矿和异极矿硫化,然后用硫酸铜活化,再用戊 基黄药捕收,最终得到品位为38.90%,回收率为 76.43%的锌精矿。李存兄等¨ 用元素硫在水热条 件下使氧化铅锌矿物硫化,然后用丁基黄药作捕收 剂进行铅锌混合浮选。获得的混合精矿中铅品位为 19.59%,锌品位为35.76%,铅锌回收率分别达 69%和81%,铅锌回收率大幅度提高。但是,加温硫 化一黄药浮选法必须先除去.10 m的细泥,不适合 处理含大量氧化铁的矿石,对锌的硅酸盐类矿物回 收率也比较低,此外还需加温才能硫化,流程复杂、 成本比较高。 1.1.2硫化一胺盐浮选法 Paul Rafifnot 13]首先发现了氧化铅锌矿经过硫 化后,可以采用脂肪族第一胺做捕收剂行选别,并证 明了第一胺的浮选效果比其他类型的阳离子捕收剂 更为有效。目前国内氧化铅锌矿选厂的选别工艺大 多采用硫化一胺盐浮选法。陈锦全等¨ 对高铁泥化 氧化铅锌矿进行浮选时,用偏磷酸钠为分散剂,硫化 钠做硫化剂,以硫酸铜活化氧化锌矿,调矿浆pH值 为9时,以混合胺为捕收剂,有效的实现了氧化铅锌 矿的浮选。在铅、锌给矿品位为3.54%,5.86%条 件下,获得了铅品位45.23%,回收率73.51%;锌品 位40.56%,回收率为76.21%的浮选指标。陈志 文 根据贵州某地含铁泥化氧化锌矿的特点,采用 硫化一胺盐浮选工艺进行了浮选研究,以十八胺、六 偏磷酸钠、水玻璃、硫化钠以及淀粉等做药剂,在锌 给矿品位为6.54%和不脱泥的条件下可获得品位 回收率91.34%的铅精矿和锌品位41.59%、回收率 为69.71%的锌精矿,成功的实现了氧化铅锌矿的 高效分选。但硫化一胺法也存在一些缺点:对矿泥 和可溶性盐较的影响比较敏感,药剂的消耗量大。 为了达到较高的精矿品位,一般需要预先脱泥,但会 损失大量的锌金属。 1.2脂肪酸直接浮选 脂肪酸类捕收剂对含硅酸盐类脉石或泥质脉石 的氧化铅锌矿具有很好的浮选效果,同时也可用脂 肪酸类捕收剂反浮选除去精矿中的碳酸盐,以提高 精矿的品位。法国人J.M.Cases等人¨7 3首先将脂 肪酸工艺应用于处理含硅酸盐脉石的氧化铅锌矿的 浮选,试验获得了成功。并采用次工艺处理San— guninede(桑吉内特)氧化铅锌矿石,通过加温硫化一 黄药浮选白铅矿(PbCO,)和利用Na CO3+Na:SiO,抑 制硅酸盐脉石矿物,用油酸直接浮选菱锌矿(zn— CO ),最后得到品位为44.60%锌精矿,回收率为 84.50%的选别指标。 虽然研究人员早在上个世纪20年代初期,就已 经开始了对用脂肪酸回收氧化铅锌矿的研究。但是 由于脂肪酸类捕收剂的选择性比较差,对含碳酸盐 和硫酸盐脉石矿物的氧化铅锌矿石选别效果很差, 尤其是浮选含铁高的氧化铅锌矿石更困难。至今, 此法在工业上的应用并不广泛。 1.3 CH一和SH一捕收剂直接浮选法 高登和盖蒂(Gaty)¨ 先后用硫醇对菱锌矿和 异极矿进行了浮选试验,证明硫醇对这两种矿物的 浮选效果都比较好,近几年来发现,长烃链硫醇具有 很强的捕收能力,而且挥发性小,气味弱,国外正推 广使用高级硫醇作捕收剂。据报道¨ ,用十五烷基 硫醇和巯基苯骈噻唑分别浮选泅顶氧化铅锌矿石, 发现十五烷基硫醇对菱锌矿有较好的捕收能力,而 巯基苯骈噻唑则对氧化铅矿有较好的捕收能力,能 第4期 杜五星等:氧化铅锌矿的选矿研究现状及进展 13· 显著地提高铅回收率。但由于硫醇有异臭,药剂消 耗量比较大,在工业实践中没能取得稳定的生产指 标,所以没能在选厂大量生产。 1.4螯合捕收剂浮选 由于高分子絮凝剂的开发难度很大、成本高,且该法 尚处于实验室研究阶段、因此在实际生产中还未得 到应用。 鳌合捕收剂因具有高选择性而日益受到人们重 视。近年来,国内外很多研究者用鳌合捕收剂浮选 氧化铅锌矿做了很多研究。美国专利 叫介绍,采用 巯基羧酸醋,特别是四甲基二戊基三巯基丙酸醋对 2 浸出法 浸出法就是用化学试剂(如酸、碱、盐的水溶液 或有机溶剂等)将矿石中的有用组分转化为可溶性 化合物,并选择性的溶解出来,得到含有价金属的溶 菱锌矿、异极矿等氧化矿物具有良好的捕收性能。 液,从而实现有用组分与杂质组分或脉石组分的分 Barbaro,M等 比较了硫基苯并噻唑(MBT)和氨 离,最终达到回收有价金属的目的。氧化铅锌矿物 基苯硫酚(ATP)的捕收性能。结果表明:MBT对铅 可以直接用化学试剂浸出。湿法浸出已经在工业生 的选择性好,ATP对锌的选择性更好。在用MBT作 产中得到应用。但是,该工艺技术条件要求严格,技 捕收剂浮选铅矿物时,当Pb/Zn比为5.8时,铅的回 术难度大,同时还必须处理浸出液体。依据目前的 收率可达87.40%;在用ATP作捕收剂浮选锌矿时, 技术水平,国外处理含锌25%的氧化锌矿石、国内 当Zn/Pb比为5.5时,锌的回收率可达83.60%。 处理含锌大于30%的氧化锌矿石,才有好的技术经 云南某高铅、高锌、高银氧化铅锌矿主要成分为异极 济指标 。到目前为止,氧化铅锌矿的浸出法主要 矿和白铅矿,为了解决冶炼前的铅锌互含问题,王祖 有酸浸出和氨浸出两种工艺。 旭等 采用昆明冶金研究院研制的新型螯合捕收 2.1酸浸出 剂C6403为白铅矿浮选捕收剂,进行了异极矿和白 贺山明等 对用硫酸直接浸出氧化铅锌矿进 铅矿的高效分离试验。结果表明:采用3粗2精、中 行研究,在硫酸浓度180 g/t、温度70~80℃、液固比 矿顺序返回的闭路流程处理该矿石,获得的铅精矿 4:1、浸出时间为60 min、搅拌速度400 r/min、矿石 铅品位为42.04%、含锌9.63%、含银668.15 g/t、铅 粒度一0.15 mm 90%以上的浸出工艺条件下:锌的 回收率为83.22%、银回收率为66.23%,获得的锌 浸出率可达97%,铅入渣率可达98%,渣含锌约 精矿锌品位为43.51%、含铅4.56%、含银183.30 2.5%。渣含铅量高达40%,浸出渣可送往炼铅系 g/t、锌回收率为89.36%、银回收率为33.77%,铅 统处理,有效的回收铅、锌资源。李根兴等 钊采用 精矿、锌精矿的质量均达到了冶炼要求。但是,由于 酸浸工艺处理氧化铅锌矿,研究了各种因素浸出的 螯合剂的成本比较高,目前还难以在选厂广泛使用。 影响,在温度85℃、酸矿质量比1:2、液固体积质量 1.5絮凝浮选法 比5:1、搅拌浸4 h的工艺条件下,铅浸出率可达 絮凝浮选是一种应用粗颗粒与细颗粒相互作用 75%以上,锌浸出率可达70%以上。澳大利亚电解 中粗颗粒起的助凝作用和高分子絮凝剂的絮凝作 锌厂发展了一种连续浸出过程,小心控制pH值、温 用,再加入捕收剂进行浮选的一种方法。絮凝浮选 度及时间以保证氧化锌溶解后即被沉淀下来,新泽 对分选细粒氧化铅锌矿物非常有效。该工艺的优点 西锌公司对此过程稍加修改用以处理泰国Mae Sod 是浮选过程中不需要进行脱泥作业,并且降低了硫 的硅酸锌矿石,最近提出用醋酸处理菱锌矿一异极 化钠的用量。絮凝浮选的关键是,要找选择性较高 矿矿石,锌的回收率可达88%[ 。贺山明等 。 采 的絮凝剂。河南省方城县四里店的铅锌矿已深度氧 用加压酸浸工艺处理某氧化铅锌矿,研究结果表明: 化,而且铅品位低锌品位高难以浮选,韩文静 副根 以空气为加压气体、在硫酸质量浓度140 g/L、浸出 据矿石性质,采用絮凝浮选工艺回收矿物,以竣甲基 压力0.6 MPa、浸出温度130 ̄C、液固体积质量比5 纤维素作为絮凝剂,用硫化一黄药法、先铅后锌的优 :1、反应时间120 rain、搅拌速度600 r/min、矿石粒 先浮选原则流程。工业试验结果表明,生产指标大 度一0.074 film 90%的条件下,浸出矿浆的过滤性能 幅提高,锌精矿中锌品位和回收率分别能达到30% 良好,锌浸出率大于96%,铅人渣率高于98%,渣中 和64%以上,铅的品味也达到46%以上,同时锌精 锌质量分数1.8%左右,铅质量分数高于30%,可以 矿中含硅量降低,总的药剂成本降低5%~10%。 直接送往冶炼系统炼矿,有效的提高了铅锌矿物的 ·14· 矿产综合利用 2016壬E 回收率。 2.2胺浸出 左右、锌回收率为10%左右的锌精矿。意大利塞尔 托里选厂 采用重介质预选一炯化挥发一密闭鼓风 李珊珊等人 根据云南某高碱性脉石型低品 位氧化锌矿的性质,采用循环氨浸一萃取一酸性电积 氨浸出渣浮选工艺进行试验,对氨浸出渣再磨矿 一炉熔炼法处理意大利萨丁地区的氧化铅锌矿石。对 粗粒级用重介质预选提高矿石品位,对0.05 mm的 细粒级和重介质预选的轻产品进行浮选,把重选和 后采用硫化一黄药法浮选回收氧化锌矿。闭路试验 结果显示:在浸出锌过程中可溶性锌的回收率为 92.99%,锌总浸出率为76.06%;浸出渣浮选过程 中,锌品位为22.16%,以浸出渣计算锌的回收率为 68.97%,总锌回收率为16.51%,总锌的回收率达 浮选的精矿合并送入威尔兹炉中进行炯化挥发,氧 化铅锌矿的挥发率都在90%以上,然后把烟尘导人 密闭鼓风炉中进行熔炼。有效的提高了氧化铅锌的 回收率。张文彬等 发明了一种全新的选冶联合 流程处理高钙镁低品位氧化铅锌。原矿含zn 到92.57%。杨天足、窦爱春等 采用Ida 一H:0体 系(亚氨二乙酸盐水溶液)处理高碱性脉石型低品 位氧化锌矿,结果表明:在弱碱性Ida 一H 0体系中, 在浸出时问4 h、液固比5:1、配体总浓度0.9 mol/ L、温度70%、pH:8的优化工艺条件下,锌浸出率 为76.6%。桑世华等 3 采用氨浸液电积锌对某氧 化锌矿石进行研究,结果表明,在浸矿前用石灰水对 矿粉进行预处理可以提高氨的有效利用率,氧化锌 中的锌浸出率可以达98%,电镀锌品位可以达 99.58% 3 联合流程 尽管氧化铅锌矿的单一浮选法有很多用药法 案,但都存在着药剂用量大,选别指标偏低的问题。 特别是对于氢氧化铁和黏土含量较高,而且锌矿物 又与其他矿物或黏土紧密共生的多金属氧化铅锌矿 石,其选别是特别困难的。为此,发展了多种联合流 程。程建国 对国外某氧化铅锌矿采用硫化焙烧一 混合浮选工艺回收铅、锌。原矿含锌为8.94%,含 铅为2.64%。在焙砂磨矿粒度-0.038 him 92.56% 的条件下,经一次粗选、三次扫选、十次精选闭路流 程选别(中矿顺序返回),可获得产率22.96%、含 Pb 9.87%、含Zn 38.92%、Pb+Zn品位为48.79%的 混合铅锌精矿,Pb、zn回收率分别为75.79%和 79.78%。叶军建等 3 为了高效利用贵州某低品 位、高氧化率、泥化严重的氧化铅锌矿资源,用预先 分级脱泥一粗磨磁选除铁一再磨浮选的联合工艺流 程对矿石进行选别。试验结果可获得精矿锌品位 30.62%的指标,达到企业的要求。金赛珍等 采 用优先浮选氧化铅一磁选选铁一摇床选锌的选矿工 艺流程综合回收利用云南含铅、锌、铁、银某难选多 金属氧化铅锌矿,试验最终获得了铅品位为 55.68%、铅回收率为75.59%的铅精矿,铁品位为 49.69%、铁回收率为80%的铁精矿,锌品位为20% 10.26%、Pb 2.03%,在经过常温常压氨浸一萃取一电 积一浸渣浮选工艺处理后精矿品位为zn 46.36%、 Pb 44.92%,回收率分别达到zn 71.35%、Pb 68.49%,大幅度提高了铅锌金属的回收率,该工艺 流程既充分发挥湿法冶炼技术回收氧化锌矿中锌金 属的优势,又充分发挥浮选技术回收硫化铅锌矿物 的优势,整体上取得提高资源利用率与节能降耗减 排的效果 4 结 语 (1)由于氧化铅锌矿石组织结构复杂、易过磨 泥化、可溶性盐含量高等因素,造成了其难以选别和 利用。 (2)对于氧化铅锌矿的选别和利用,国内外的 选矿工作者做了大量的科研试验,虽然近年来在选 矿工艺和浮选药剂方面均取得了一定的成果,但是 由于经济或技术上的可行性差等原因,使得很多研 究成果仍然停留在实验室阶段,未能普遍投入到工 业生产过程中。 (3)利用新技术简化药剂合成条件和降低药剂 成本,寻找高效廉价药剂、合理使用常规药剂以提高 药效,以及进一步研究新型浮选工艺和细粒或超细 粒的浮选理论,特别是对联合流程的研究,是所有选 矿工作者未来努力的方向,这对提高氧化铅锌矿石 的综合利用率和缓解我国经济快速发展对铅锌原材 料需求的压力具有重大的现实意义。 参考文献: [1]耿伟利,罗天明,郭文军,等.我国细粒铅锌矿浮选技术 现状及发展[J].金属矿山,2015(3):116-119. 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