第４２卷第７期 ２０１３年７月 当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４２．ＮＯ．７ Ｊｕｌｙ，２０１３ 气田缓蚀剂的筛选及评价 司／Ｊ、明 ，文０／Ｊ、丽 （１．陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安７１００７５ ２．长安大学环境科学与工程学院， 陕西西安７１００５４） 摘 要：针对土库曼斯坦某天然气田中酸性气体组成，以静态试验和动态试验对不同缓蚀剂进行筛选，用 挂片失重法评价了缓蚀剂的缓蚀性能，并对温度及加药量进行了考察。缓蚀效果评价结果表明，新研制的缓蚀 剂ＫＯ具有很好的防腐效果，可适用于酸性腐蚀介质。 关键词：腐蚀；缓蚀剂；筛选 文献标识码：Ｂ 文章编号： １６７１—０４６０（２０１３）０７—０９７０—０２ 中图分类号：ＴＧ １７４．４ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｇａｓ Ｆｉｅｌｄｓ ＳＩＸｉａｏ—ｍｉｎｇ ，ＬＩＵＸｉａｏ．１ｉ２ （１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｙａｎｃｈａｎｇ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｇｒｏｕｐ），Ｌｔｄ．，Ｓｈａａｎｘｉ Ｘｉ’ａｎ ７ １ ００７５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇ’ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｘｉ’ａｎ ７１００５４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｉｍｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｇａｓ ｆｒｏｍ ａ ｇａｓ ｆｉｅｌｄ ｉｎ Ｔｕｒｋｍｅｎｉｓｔａｎ．ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇａｓ ｆｉｅｌｄ ｂｙ ｓｔａｔｉｃ ｔｒｉａｌ ｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｔａｒｉａｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｍｅｔｈｏｄ．Ｅ ｃｔｓ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｄｏｓａｇｅ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｎｅｗｌｙ．ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｋ０ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｎｔｉ．ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏＤｅｒｔｙ，ａｎｄ ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｉｎ ａｃｉｄ ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ 在油气田生产过程中，酸ｌ生气体ＣＯ：、ＨｚＳ和 水伴随着天然气产出，对气田设备，如、套管、 地面集输管线等产生不同程度的腐蚀，对气田正常 生产造成一定影响。酸ｌ生气体对设备主要产生电化 学腐蚀和硫化物应力开裂（ＳＳＣ）腐蚀，解决气田 的腐蚀问题有多种途径，其中ＳＳＣ主要通过选材和 制造工艺来解决，而电化学腐蚀主要通过加注缓蚀 剂来解决。 土库曼斯坦天然气田地层水为氯化钙水型，地 层水理化指标详见表１。 表１地层水理化指标 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｉｏｎ ｔａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ 天然气中的酸』生气体ＣＯ：含量为３．５９％，Ｈ Ｓ 含量为２．９９％。现场苏联时期的老气井修复过程中 发现存在严重腐蚀现象。该气田所用为９０Ｓ级、 的研究表明在ＣＯ 和Ｈ ｓ共存体系中Ｈ ｓ的作用表 现为３种形式： ①在Ｈ ｓ含量＜７ Ｘ １０～ＭＰａ（Ｏ．Ｏ１ Ｐｓｉ）时，ＣＯ２ 是主要的腐蚀介质，温度高于６０℃时，腐蚀速率 取决于ＦｅＣＯｓ膜的保护陛能，基本与Ｈ：ｓ无关； 一９０ＳＳ级，套管为Ｃ７５级，均是抗硫管材，因此管材 抗ＳＳＣ性能通过选用抗硫管材基本得以解决；对于 电化学腐蚀，针对该气田实际情况，采用投加缓蚀 剂进行防腐。 ②Ｈ ｓ含量在Ｒ ／ＰＨ ＞２００时，材料表面形成 层与系统温度和ｐＨ值有关的较致密的ＦｅＣＯ 膜， 随着抗ＳＳＣ问题的不断解决，ＣＯ 和Ｈ ｓ 导致腐蚀速率降低； 共存条件下的腐蚀问题显得相当突出。Ｇ．Ｆｉｅｒｒｏ， ③在Ｒ。 ／ ＜２００时，系统中Ｈ ｓ为主导， Ｋ．Ｍａｓａｍｕｒａ等”。 以及我国学者白真权ｐ 、张清 等人 其存在一般会使材料表面优先生成一层ＦｅＳ膜，此 收稿日期：２０１ ３－０１—１７ 作者简介： 司小明（１９７４－），男，陕西西安人，工程师，硕士学位，２００５年毕业于西北大学生物化工专业，研究方向：从事油田化学技术工作。 Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｘｍｌｘｌ＠ｌ ６３．ｃｏｍ。 第４２卷第７期 司小明，等：气田缓蚀剂的筛选及评价 ９７１ 膜的形成会阻碍具有良好保护性的ＦｅＣＯ 膜的生 表２—４中数据表明ＫＯ在静态试验条件下具有 成，系统最终的腐蚀性取决于ＦｅＳ和ＦｅＣＯｓ膜的 稳定性及其保护情况。 土库曼斯坦气田天然气中Ｒｏ ／ＰＨｓ＝１．２，远远 小于２００，该气田的腐蚀是由Ｈｚｓ主导的。针对土 库曼斯坦气田现场情况，研制出一种防硫化氢咪唑 啉类缓蚀剂ＫＯ，该药剂油溶性好，在水中也有较 好的分散能力。在室内按静态法和动态法对缓蚀剂 很好的减缓硫化氢腐蚀的效果，并且温度变化对ＫＯ 的缓蚀效果的影响较其它几个药剂要小。 １．２动态法研究 试验用腐蚀介质以１０％的氯化钠溶液，定量加 入Ｎａ２Ｓ‘９Ｈ：Ｏ和冰醋酸配制而成，使用转轮试验箱 评价，转速２０ ｒ／ｍｉｎ，在３００ ｍＬ的试验瓶中加入腐 蚀介质１５０ ｍＬ，在试验过程中，挂片可以交替、反 ＫＯ的缓蚀能力进行评价 。 缓蚀剂室内筛选 １．１静态法研究 按照土库曼斯坦气田地层水的水质分析结果，在 试验室用蒸馏水添加相应的盐，配制成模拟用水，再 定量加入Ｎａ２Ｓ‘９Ｈ ０和冰醋酸，然后加入缓蚀剂，加 药浓度８０ ｍｇ‘Ｌ『 ，按照ＳＹ／Ｔ５２７３静态法进行评价 。 对电化学腐蚀而言，５Ｏ～９０℃是一个敏感的温度范 围，因此分别在该范围不同温度下做对比试验，试 验结果见表２—４。 表２ ６５℃下缓蚀剂筛选 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ａｔ ６５ ｏＣ 表３ ７５℃下缓蚀剂筛选 Ｔａｂｌｅ ３ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ａｔ ７５℃ 表４ ９Ｏ℃下缓蚀剂筛选 Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ａｔ ９０℃ Ｇｏ：腐蚀前挂片重量；Ｇ ：腐蚀后挂片重量 复地进入气相和液相，加药浓度１５０ ｍｇ・Ｌ～，试验 温度６０℃，时间２３ ｈ。试验结果见表５。 表５动态条件下缓蚀剂效果 Ｔａｂｌｅ ５ Ｄｙｎａｍｉｃ ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ 由表５可看出，在动态条件下，相对于静态结 果腐蚀速率明显增加，空白试验的挂片表面出现了 鼓包现象。在这种恶劣的试验条件下，ＫＯ在动态 腐蚀试验中仍然表现出了很好的缓蚀效果。 综合表２—５室内试验数据可看出，ＫＯ与其它 药剂相比，有明显的优势。 １．３缓蚀剂加样量研究 在６Ｏ ｃＩ二，用动态法研究了缓蚀剂ＫＯ不同加 样量对防腐效果的影响。结果见图１，由图１可看 出，药剂低浓度时，随着加药量的增加缓蚀率逐渐 增加，当药剂含量增加到１００ ｍｇ・ 时缓蚀率上升 缓慢。这主要是由于低浓度时形成的保护膜不完善， 腐蚀保护效果低 ，浓度升高，保护膜逐渐完善， 腐蚀保护效果增强。为保证缓蚀效果，选择ＫＯ加 样量为１５０ ｍｇ Ｌ～。 缓蚀剂浓度／（ｍｇ・ ） 图１ 药剂浓度对缓蚀率的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ （下转第９７５页） 第４２卷第７期 何奇，等：催化裂化催化剂性质对剂耗的影响 ９７５ 而Ｙ型沸石的自由孑Ｌ道直径仅为０．７５ ｎｍ，因此， 高于４００ ｏＣ的馏分要进入孔内就有困难 。为提高 高于４００℃馏分的转化率，就需要基质也能够提供 大孔径和活性中心，使大分子先在基质的表面裂化 为相对小的分子，小分子再进入沸石的微孔中进行 进一步反应。但基质的活性需加以控制，应满足大 孔弱酸性、中孔中酸性、小孔强酸性的梯度分布， 理想的是希望它只将大分子切成中分子，然后迅速 使其进入沸石孔内再裂化，不希望它有太强的活性 而将裂化反应进行到底，否则在沸石内会深度裂化 产生焦炭，引起堵孔。 ［３］马仳《．催化裂化装置技术问答［Ｍ］．北京：中国石化出版社 ２００６－０６． ［４］徐振领．重油催化裂化装置降低催化剂消耗的方法叨．工业催化， ２００４，１２（８）：１ １－１４． ［５］臧高山新型Ｙ沸石的研制及其在ＦＣＣ催化剂中的应用［Ｄ】．北京：石 油大学，１９９６． ［６］赵静，谢传欣，潘惠芳，等．稀土改性Ｂ沸石对流化催化裂化催化剂 性能的影响ｆＪ】．石油大学学报（自然科学版），２００４，２８（４）：１１２—１１５． ［７］李强，窦涛，等．不同硅铝比Ｂ沸石的理化性质及烃类催化裂化活 性［Ｊ］．物理化学学报，２００８，２４（７）：１ １９２—１ １９８． ［８］要呖消强，等．不同骨架硅铝比Ｙ分子筛热改性过程的固体ＮＭＲ 表征ＩＪ】．南开大学学报，２００４，３７（２）：１０２—１０６． ［９］周群，李宝宗，等．导向剂法合成低硅铝比ｐ沸石［Ｊ】．高等学校化学学 报，１９９９，２０（５）：６９３－６９５． ［１Ｏ］苏建明，刘文波，刘剑利，吴莱萍．高硅铝比ＺＳＭ一５分子筛的合成及 催化裂化性能研究【ＪＪ＿石油炼制与化工，２００４，３５（４）：１８—２２． ６结语 剂耗是ＦＣＣ的一项重要的经济指标，生焦、磨 损、水热失活的不可避免使得剂耗在所难免，但在 ［１ １］沈剑平，李悦，孙铁，等．酸处理对Ｂ沸石结构和酸性的影响［Ｊ］．高等学 校化学学报，１９９５，１６（６）：９４３—９４７． 企业生产中仍然要极力降低剂耗以实现经济生产。 从催化剂结构上加以改进可以延长催化剂的使用寿 命，进而有助于剂耗的降低。不同的改性方法得到 的效果不同，即无论沸石的阳离子、Ｓｉ／ＡＩ比、二级 孑Ｌ和骨架外铝，还是基质的机械强度、基质的孔径 ［１２］喻顺祥，李光岩，李桂民，等．稀土浸渍处理对Ｂ沸石结构、酸性和催 化性能的影响ＩＪＪ．石油学报（石油加工），１９９８，１４（４）：３０—３３． ［１３］柯明，汪燮卿，张凤美．分子筛孔结构和硅铝比对催化裂化产品 中乙烯选择性的影响［Ｊ］．石油炼制与化工，２００３，３４（９）：５４—５８． ［１４］汪树军，梁娟，郭文硅，等．ＺＳＭ一５沸石骨架铝迁移规律的研究（Ｉ． 水热处理条件及沸石硅铝比的影响）［Ｊ】．催化学报，１９９２，１３（１）： ３８—４３． 梯度分布和酸性梯度分布，它们催化剂的制作方法 有关，因此根据催化裂化的要求选择相应的催化剂 来达到降低剂耗的目的。 参考文献： ［１］陈俊武．催化裂化工艺与工程［Ｍ］．北京：中国石化出版社，２００５． ［１５］陈洪林，申宝剑，潘惠芳．水热脱铝ＺＳＭ／Ｙ复合分子筛的表征和催 化裂化性能ｆ Ｊ１．物理化学学报，２００４，２０（８）：８５４—８５９． ［１６］染兆华，张盈珍，郑禄彬．脱铝八面沸石的研究进展［ＪＪ．石油化工， １９９３，２２（３）：１９４—２００． ［１７］聂海波，沈志虹，李淑云，杨晓红．渣油催化裂化催化剂基质的改性 研究『ｊＪ．燃料化学学报，２００１，２９（１）：１—３． ［２］林世雄．石油炼制工程『Ｍ１．北京：石油工业出版社，２０００—０７． （上接第９７１页） ２现场试验 正常生产时缓蚀剂注入采用连续注入或间歇 态试验都表明缓蚀剂ＫＯ能很好的减缓腐蚀。现场 应用也表明缓蚀剂ＫＯ的加入使管线的腐蚀现象得 到控制。 参考文献： ［１］Ｇ Ｆｉｅｒｒｏ，Ｇ Ｍ Ｉｎｇｏ，Ｆ Ｍａｎｅｉａ．ＸＰＳ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ １３Ｃｒ—Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ ｉｎ ＣＯ２一Ｈ２Ｓ—Ｃ１－ 注入。缓蚀剂注入时用柴油或凝析油按要求稀释后 再注入。该气田生产井都有封隔器，完井管柱有的 带化学注人阀，有的不带化学注入阀。带有化学注 人阀的井，可以采用连续方式注入，稀释后的药剂 Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ［Ｊ】．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，１９８９，４５（１ ｏ）：８１４—８２３． １ ２ Ｊ Ｇ．Ｆｉｅｒｒｏ，Ｇ Ｍ Ｉｎｇｏ，Ｆ Ｍａｎｃｉａ，ｅｔ ａ１．ＸＰＳ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ＡＩＳＩ ４２０ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｏｉｌ ａｎｄ ｇａｓ ｗｅｌｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ【Ｊ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｆ ｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９０，２５（２）：１４０７—１４１５． 直接注入环空，药剂通过井底的化学注入阀进入油 管。对于没有化学注人阀的井，由于环空中有环空 液的保护，因此可不予考虑，但是内壁的保护 只能依靠缓蚀剂的间歇性注入来加以保护。缓蚀剂 ＫＯ加注后，后期检修表明腐蚀情况得到控制，油 管表面没有明显的腐蚀现象。 ［３］白真权，李鹤林，刘道新，等．模拟油田Ｈ：Ｓ／ＣＯ：环境中Ｎ８０钢 的腐蚀及影响因素研究［Ｊ】．材料保护，２００３，３６（４）：３２—３４． ［４］张清，李全安，文九巴，等．Ｈ：Ｓ分压对钢ｃＯ２，Ｈ Ｓ腐蚀的影响 ［Ｊ】．腐蚀科学与防护技术，２００４，１６（６）：３９５—６９７． ［５］唐永帆，同康平，李辉，等．油气井防腐用缓蚀剂的评选程序研究 ３结论 通过室内研究筛选出了适合于土库曼斯坦某气 田的防硫化氢咪唑啉类缓蚀剂ＫＯ，静态试验和动 ＩＪ１．石油与天然气化工，２００４，３３（６）：４２７－－４２９． ［６］ＳＹ／Ｔ５２７３—２０００，油田采出水用缓蚀剂性能评价方法［ｓ］． ［７］徐海升，李谦定，薛岗林，等．油气田缓蚀剂的筛选与评价【Ｊ】＿石 油化工腐蚀与防护，２００９，２６（２）：４—６．
