２０１４，２４（２） 吕英杰等醋酸甲酯一甲醇萃取精馏分离的模拟与优化 ３ 醋酸甲酯一甲醇萃取精馏分离的模拟与优化 吕英杰。 李艳娟 中石化宁波工程有限公司上海分公司 上海２０００３０ 摘要应用模拟软件ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ对醋酸甲酯一甲醇萃取精馏进行模拟计算。采用ＮＲＴＬ热力学模型以及 ＲＡＤＦＲＡＣ模型模拟计算了理论板数、进料位置、溶剂比、萃取剂温度、回流比等对萃取精馏过程的影响，寻找 最佳操作参数。 关键词 过程模拟萃取精馏醋酸甲酯甲醇 在维尼纶生产中，聚醋酸乙烯醇解产生的废 氢键、缔合等分子之间的作用，其液相的非理想 液中含有大量的醋酸甲酯（ＭＥＡＣ）、甲醇 性较大，热力学性质的相互依赖关系很强，所以 （ＭＥＯＨ）。如何有效地分离醋酸甲酯和甲醇，使之 选用了ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ中ＮＲＴＬ热力学模型进行模拟 充分回收利用，对降低聚乙烯醇装置的生产成本、 研究。 提高经济效益有着重要的现实意义。 甲醇与醋酸甲酯形成共沸物，采用普通精馏 ３萃取精馏过程的模拟与优化 难以达到分离效果，根据物料特性，选择加入常 以某聚乙烯醇装置产生的物料为例进行计算， 用的萃取剂进行萃取精馏。 进料组成见表１。 本文应用ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ软件对醋酸甲酯一甲醇 体系萃取精馏过程模拟计算，通过对理论板数、 表１进料组成 进料位置、萃取剂用量、萃取剂温度、回流比等 因素对分离过程的影响进行研究，旨在优化出最 佳分离参数。 １萃取精馏原理ｕ Ｊ 萃取精馏是在原溶液中加入一种新组份后使 原液中不同组份分离的一种特殊精馏过程。加入 分离要求：塔顶馏出液醋酸甲酯的质量分数 的新组份称萃取剂，它不和原溶液中任一组份形 Ｉ成恒沸物；但萃取剂改变了原溶液中关键组份之 ＞９３．５％，塔釜液醋酸甲酯的质量分数≤Ｏ．００５％。 间的相对挥发度，即改变了原溶液组份之间的相 ３．１操作压力的设定及初步模拟 互作用力，构成一个新的非理想溶液。当被分离 操作压力设定：综合考虑被分离物料物性、 物系相对挥发度接近１（如醋酸甲酯一甲醇），普 加热、冷却介质特性。设备费用等，塔顶压力设 通精馏难以达到分离要求，萃取精馏就成为可采 为常压操作（０．００５ ＭＰａ（Ｇ）），全塔压力降要求 取的工艺方案之一。萃取剂的沸点比原溶液中任 ３０ ＫＰａ。 一组份的沸点都高，将随塔釜液排出，经处理后 精馏塔模拟参数初步设定为理论板数２８块， 萃取剂可循环使用。 进料位置为第１７块塔盘，溶剂比为３．８６；萃取剂 ２热力学模型选取 ・３１ 温度１Ｏ℃，回流比设为０．１５。 萃取分离醋酸甲酯一甲醇过程中，水是一种 ３．２进料位置对萃取精馏过程的影响 强极性物质，分子之间存在氢键、二分子缔合、 塔的进料位置对于精馏过程有着重要的影响， 三分子缔合、甲醇Ｏ—Ｈ基团等都具有极性。由于 一旦进料位置选取不合适，形成蒸馏夹点，不仅 ・吕英杰：高级工程师。１９８６年毕业于大连工学院精细化工专业。从事化工装置设计工作。电话：（０２１）５１００１６０６—８１８０，Ｅ—ｍａｉｌ： １ｙｊ９２４８＊１２６．ｃｏｒｎ。 ４ 化工设计２０１４，２４（２） 浪费塔板，增加投资，也将导致操作不稳定、能 耗过大等弊端。所以进料位置的优化至关重要。 在初步设计的基础上，分离要求、进料状况 不变，改变气相进料位置，进料位置所引起的能 耗变化关系见图１。 个最佳的、经济的平衡点是精馏分离系统设计 的重要环节。 一综上所述，建议采用理论塔板数Ｎ＝２８（包括 冷凝器和再沸器）为宜。 ３．４溶剂比对分离效果的影响 萃取精馏与普通精馏的最大区别就在于萃取 精馏是通过萃取剂的加入达到分离要求的，所以 董 一 糕 理 １１ １Ｚ １Ｊ １４ １ａ １口 １， １ １ Ｕ Ｚ１ ＺＺ ＺＪ ４ 趵 进科位置Ｆ 图１ 进料板位置对能耗的影响 由图１可知，当主进料（气相）位置大于ｌ７ 块时，能耗增加较快，小于等于１７块时，能耗基 本不变。故选择第１７块理论板作为气相进料位置。 进料二流量较小，经模拟计算表明，进料位 置对结果影响不大，模拟过程在此不做特别说明。 ３．３理论板数的确定 塔板数是精馏塔设计考虑的重要因素。在进 料状况不变、进料位置优化前提下，精馏塔理论 板数Ｎ分别取１６，１８，２Ｏ，２２，２４，２８，３０，３２， ３４几种方案进行模拟计算。计算结果中各种理论 板数Ｎ与所对应的回流比Ｒ关系见图２。 理论板效Ｎ 图２塔板数对回流比的影响 由图２可知，在进料状况和溶剂比不变的情况 下，当理论板数大于２８块时，单纯增加理论板数 对回流比的降低已不明显；当塔板数小于２８块时， 随塔板数减少回流比迅速增大。 塔板数过多会造成一次性投资的浪费；而回 流比的增大对分离效果会造成直接影响，同时， 回流比的增大，热负荷也会显著增大，造成后期 运行资源浪费。因此，选择适宜的塔板数、达到 最优萃取剂量的选取至关重要。 进料状况不变，理论板数Ｎ＝２８，气相进料位 置Ｆ＝１７，液相进料Ｆ＝８，回流比Ｒ＝０．１５，萃取 剂水温ｔ＝１０℃，改变溶剂用量，进料位置对分离 效果的影响见图３和图４。 图３溶剂比对馏出液ＭＥＡＣ的影响 溶剂比ｓ 图４溶剂比对釜液ＭＥＡＣ的影响 从图３和图４可知，随着溶剂量的增大，馏出 液中ＭＥＡＣ含量增加，塔釜液ＭＥＡＣ含量降低， 即分离效果变好。这是因为随着溶剂比的增大， 塔板上萃取剂的浓度增大，轻、重组份的相对挥 发度增大。所以，增加萃取剂用量有利于醋酸甲 酯与甲醇更有效的分离。但是当溶剂量增大到一 定程度时，随着溶剂量的继续增大，曲线的变化 趋于平缓，即分离效果增加的幅度减小。而且溶 剂比过大，会造成塔釜热负荷过大；同时，后续 处理量都相应加大，造成能耗过高，对生产不利， ２０１４，１４（２） 吕英杰等醋酸甲酯一甲醇萃取精馏分离的模拟与优化 ５ 故按图３溶剂比（摩尔比）取３．８６，合理的萃取 剂用量为６５５１８．２ｋｇ／ｈ。 ３．５萃取剂温度对分离效果的影响 同其它参数一样，萃取剂的温度对于萃取精 馏工艺的影响也非常大。 在进料状况、分离要求、理论板数等不变前 提下，仅仅改变萃取剂温度，对回流比的影响见 图５。 萃取剂温度（℃） 图５萃取剂温度对回流比的影响 由图５可知，萃取剂温度降低，回流比减小， 这是由于加入萃取剂后，塔顶温度欲维持在６ＯｃＣ， 塔顶必须有一部分气相物料被冷凝，放出潜热， 使萃取剂温升至６Ｏｃ【＝；冷凝的这一部分液体，叫 做内回流。内回流形成过程中，沸点较高的甲醇 较沸点较低的醋酸甲酯更易被冷凝。随着萃取剂 温度的降低，将萃取剂加热至沸点所需的热量越 多，水蒸汽和甲醇蒸气就会更多的被冷凝，醋酸 甲酯则相对更多的从塔顶馏出，这样分离效果在 不需要太高回流比的情况下就能达到。 从图中曲线还可看到，当温度低于１０℃时， 萃取剂温度变化对回流比影响不再明显，而在工 业生产中，萃取剂温度越低，在预冷萃取剂过程 中需要提供更多的冷量，不利于生产。所以，萃 取剂温度宜采用１０℃。 ３．６ 回流比对分离效果的影响 回流比不仅关系到塔的正常运行，而且关系 到初期投资和后期运行的费用。普通精馏中，回 流比Ｒ越大，分离效果越好，所需理论塔板数越 少；但萃取精馏不同，以下将通过计算寻求最佳 回流比。 其他参数不变，仅仅改变回流比，对分离效 果的影响见图６。 图６回流比对馏出液／ｑｌＥＯＨ的影响 由图６可知，随着回流比的增大，馏出液中 ＭＥＯＨ的含量增大，分离效果变差。这主要是因为 萃取精馏中回流比Ｒ的大小直接影响到塔内各板 上萃取剂的浓度，萃取剂进料量不变情况下，随 着回流比的增大，塔板上萃取剂的浓度降低，使 轻、重组分间的相对挥发度减小，不利于二者有 效地分离。另一方面，当回流比过小时就达不到 分离要求，回流比过小时，塔内不能实现正常工 作。因此，回流比取０．１～０．２为宜，本文 取Ｏ．１５。 ３．７萃取精馏模拟计算结果 通过上述各项参数模拟计算，优化操件条件为： 理论板数Ｎ＝２８（包括冷凝器和再沸器），气相（露 点进料）进料位置Ｆ＝１７，溶剂比Ｓ＝３．８６（溶剂量 ６５５１８．２ ｋｇ／ｈ），萃取剂温度ｔ＝１０℃，操作回流比Ｒ 控制在Ｏ．１０～Ｏ．２Ｏ之间（本文取０．１５）。此时，塔 顶馏出液温度５７．９℃，塔釜液温度９４．６℃，塔顶馏 出液和塔釜液均能达工艺分离要求。 在上述条件下，萃取精馏塔内各板液相、气 相组分组成分布及塔板温度分布分别见图７，图８ 和图９。 塔板数Ｎ 图７萃取精馏塔内各塔板上液相组成 （下转第ｌｌ页） ２０１４，２４（２） 罗娜 多组分液体容器安全闽外部火灾．ｚ－￣Ｔ释放量的计算 １ｌ ４结语 多组分液体容器外部火灾工况安全阀释放量 计算不像单组份那么简单，尤其是宽沸点混合物 如石油、原油等。本文推荐的连续多级闪蒸方法 可以相对精确的计算出该复杂工况下安全阀泄放 量及所需有效泄放面积，提高安全阀计算的准确 性和安全性，该方法在国外同行中广泛使用，其 有兴趣或工作遇到该情况的可从参考文献４、５、 ６、７等中获得更多的信息。 参考文献 １ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ—ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ．ＡＮＳＩ／ＡＰＩ ｓｔａｎｄ－ ａｎｉ ５２１触ｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊａｎｕａｒｙ，２００７． ２ ＧＢ １５０．１—２０１１，压力容器［ｓ］． ３ Ｓｉｚｉｎｇ，Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ ｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅ—ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ．Ｐａｒｔ１一ｓｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ．ＡＰＩ ｓｔａｎｄａｒｄ ５２０ 过程计算步骤看似繁琐，但在目前计算软件的支 ｅｉｇｌｌＩｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００８． 持下其实很简单，比如计算各级汽化潜热和表征 ４ Ｊ．Ｏ．ＦＲＡＮＣＩＳ ａｎｄ Ｗ．Ｅ．ＳＨＡＣＫＥＬＴＯＮ。Ａ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ 面积时，只需在ｅｘｃｅｌｌ或其他工具中输一个简单的 Ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ Ｒｅｑｕｉｅｒｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅ＃ｏｎ，１９８５ Ｐｒｏｃｅｅｄ－ 公式程序便很快可以计算出结果。 ｉｎｇｓ—Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｖｏｌｕｍｅ ６４，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎ・ ｓｔｉｔｕｔｅ，ＰＰ．１７９—１８２． 需要注意的是该方法不考虑容器外部加热高 ５ Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ，Ｒ．，“Ｒｉｇｏｒｏｕｓｌｙ Ｓｉｚｅ Ｒｅｌｉｅｆ Ｖａｌｖｅｓ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｏｒｉｔｉｅａｌ 于容器材质破裂温度之上的情况，因为此时容器 Ｆｌｕｉｄｓ，”Ｃｈｅｍｉｅａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，Ａｕｇｕｓｔ ２００２． 损坏不是因为超压而是超温。如果安全阀不是安 ６ Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｓ．。ａｎｄ Ｄ．Ｈｕｙｅｎ，“Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｌｉｅｆ Ｒａｔｅ Ｄｕｅ 装在最高点，气相蒸出时需要先推出相同体积的 ｔｏ Ｆｌｕｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｈｅａｔ，”ＡＰＩ Ｓｕｍｍｅｒ 液体，此时安全阀大小计算时需要以排出相同气 Ｍｅｅｔｉｎｇ，２０１０． ７ Ｎｅｚａｍｉ，Ｐ．Ｌ．，ａｎｄ Ｐｒｉｃｅ，Ｊ．，“Ｆｉｎｅ—ｔｕｎｅ ｒｅｌｉｅｆ ｃａｌｃｕｌａ－ 体体积的液体计算。另外该方法暂不适用释放压 ｉｔｏｎｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉａｅｌ ｆｌｕｉｄｓ，”Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊｕｎｅ 力大于其超临界压力的工况，因为超临界工况下 ２０１２． 的物质状态变化完全不同于本文所述状态变化， （收稿日期２０１３—１２—１７） （上接第５页） 一甲醇体系萃取精馏过程进行模拟研究。模拟优 化结果：理论板数Ｎ＝２８，气相进料位置Ｆ＝１７， 溶剂比Ｓ＝３．８６，萃取剂温度ｔ＝１０￣Ｃ，操作回流 比Ｒ控制在Ｏ．１Ｏ—Ｏ．２Ｏ之间（本文取Ｏ．１５）。此 时，塔顶馏出液温度５７．９℃，塔釜液温度９４．６￣Ｃ， 塔顶馏出液和塔釜液均能达工艺分离要求。模拟 结果对实验研究、工业设计与生产均具有参考 意义。 塔板数Ｎ 参考文献 １赵德明．分离工程［Ｍ］．杭州：浙江大学出版社，２０１１： １０７—１０９． ２陆恩锡等．化工过程模拟原理与应用［Ｍ］．北京：化学工 业出版社。２０１１：３２—６４． ３朱自强等．化工热力学［Ｍ］．北京：化学工业出版社， １９９１：１９８—２０２． ４马振叶等．连续精馏分离乙酸乙酯与丙酮体系的模拟研究 ［Ｊ］．化学工程，２０１１。３９（Ｏ４）：３４—３７． ５朱登磊等．萃取精馏分离异丙醇一水共沸体系的模拟与优 ［Ｊ］．化学工程师，２００９，１０：１３—１６． 塔板数Ｎ ６ ＹａｎｇＸｉａｏｊｉｎａ ｅｔａ１．Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ１。３一ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ 图９萃取精馏塔内温度沿塔板分布 ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｍａｄｉｄｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ ４结语 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００９，１７（１）：２７—３５． 采用ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ流程模拟软件，对醋酸甲酯 （收稿日期２０１４—０１一ｏ６）
