高分子化学简单的历史

高分子化学简史

高分子化学作为化学的一个分支学科，是20世纪30年代才建立起来的一个较年轻的学科。然而，人类对天然高分子物质的利用有着悠久的历史。早在古代，人们的生活就已和天然高分子物质结成了息息相关的关系。高分子物质支撑着人们的吃穿住各方面，作为人类食物的蛋白质和淀粉，以及用纺织成为衣物的棉、毛、丝等都是天然的高分子物质。

在我国古代时，人们就已学会利用蚕丝来纺织丝绸；汉代，人们又利用天然高分子物质麻纤维和竹材纤维发明了对世界文明有巨大失去作用的造纸术。在那时，中国人已学会利用油漆，后来传至周边国家乃至世界。可以说，古代中国在天然高分子物质的加工技术上，例如丝织业、造纸术和油漆制造，是处于世界领先地位的。

欧洲工业之以后，许多天然的高分子物质日益成为生产不可缺少的原料，促使人们去研究和开发高分子物质。这时，人们首先遇到了对天然橡胶以及天然纤维的利用和改进。

橡胶的产地在热带。哥伦布航海时，曾在拉丁美洲的海地看当地人用天然形成的橡胶球进行游戏。1530年，欧洲人恩希拉介绍了在巴西、圭亚那等地区的人们利用粗糙的橡胶制作容器防晒布等日用品的情况。然而，在将橡胶用于制造之前，人们面临着诸多的工艺难题，科学家们都在努力探寻这些难题的解决办法。首先是黑立桑和马凯尔在1763年发现橡胶可溶于松节油和乙醚。1823年，马辛托希用石脑油处理橡胶乳液，得到了常温时发粘而遇冷则变脆的成品，但显然不能投入使用。1832年～1850年，人们经过反复的试验，终于使天然橡胶经加工后有了人们想要的性能，这一工作主要是由德国人吕德斯杜夫和美国人固特异完成的。

同时，科学家们也在进行着对天然纤维素的改性试验。1832年～1845年，通过勃莱孔诺和申拜思的努力，制得了硝化纤维，这一成果曾在一战时用为制作无烟炸药。之后，二纤维被他的同事制作模塑制品，但因其硬度太高而不易制造。1872年，海得以梓脑作为增塑剂，用二纤维制成了柔韧的塑料，后被广泛用于制作照相底片及电影胶片等等。

1885年，法国人夏东奈将由棉花制成的硝化纤维用NH4HS进行脱硝处理，得到了人造丝。这一成果在18巴黎博览会展出之后，于当年建立了最早的人造丝工厂。12年，英国人克劳斯和贝汶，在1844年制得的脱硝硝化纤维的基础上，用氢氧化钠和二硫化碳进行再处理，得到了粘胶纤维，其性能比夏东奈的人造丝更好。1903年，迈尔制得了醋酸纤维。

在成功实现了对橡胶和纤维素的改性之后，人们转而注意到了高分子合成的试验，在一时期，科学家们通过努力，实现了对两种高分子化合中物的人工合成。首先是酚醛树脂，再者是合成橡胶。1872年，拜尔就已提出，苯酚和甲醛在酸的作用下，能够形成树脂状的物质。克莱贝格在11年，对这种树脂状物进行了浓盐酸处理，得到了一种多孔物质，该物质不能烧熔也难溶于水，遗憾的是由于无法结晶提纯，他不得不终止了实验。直到1907年，美国人贝克兰利用对反应的控制，得到了两种不同的树脂，一种是可溶的树脂，叫作虫胶代用品，是第一步实验的产品；另一种是不溶也不熔的树脂，是实验第三步的产品。如果在实验第三阶段时加入本粉，则可使产品提高韧性。这样最早的合成塑料－酚醛树脂产生了，它被推广用作制造绝缘材料。

那么，橡胶能否合成呢？科学家们的工作给了我们肯定的答复。早在天然橡胶进入欧洲之后，不少化学家就已开始了对它的成分的研究，取得了可喜的成果。1826年和1838年，法拉弟和杜马两人通过元素分析，分别提出橡胶的组成为C5H8.8或C4.5H8.0。1860

年，威廉斯确定橡胶的低馏组成为C5H8。至12年，蒂尔登给出了它的结构式： CH2＝C（CH3）－CH＝CH2。1909年，霍夫曼和库特尔首先提出了关于C5H8的热聚合专利。1910年，海立斯和麦修斯用钠做试验，也得到了C5H8。1912年，美国纽约展出了用合成橡胶制成的轮胎，从而向世界宣布橡胶的人工合成实现了。

长期以来，人们对某些高分子物质的研究取得了一定的成果，但对其内部结构研究还较肤浅。1913年，通过威尔斯仄特和崔曼斯特等人的研究，得出了淀粉的通式为（C6H10O5）n，而且知道淀粉的水解物都是葡萄糖，然而，直到1922年，霍厄塞仍然认为淀粉的溶液具有橡胶的性质是由于它们的环状二聚体通过“部分价键”而聚集在一起的原因。

虽然在20世纪初已得知了橡胶的结构单元为：CH2＝C（CH3）－CH＝CH2，但是，如果橡胶分子是直链式形式的，则其基团中的末端在当时还不能确定。因此，海立斯于1904年又提出了二聚环式结构。1910年，华克斯不同意海立斯的环式结构单元，因为他认为天然橡胶分子是环状结构单元，*“部分”价键结合成直链的见解是缺乏根据的。他说，天然橡胶通过干馏并不能得到海立斯所说的环式结构单元，并且天然橡胶与溴反应后仍然保留着橡胶态，然而这时已经没有双键，更不可能有所谓“部分”价键。

直到1920年，有机化学家毕克斯以《关于聚合反应》一文对以上的各种观点进行了反驳，他不同意把天然橡胶和纤维素的结构归结为多元的环的物理缔合方式，并明确提出，成为环状化合物和成为共价键结构的长链高分子化合根本不是一回事。毕克斯于1922年将天然橡胶加氢，发现其“溶液”仍然具有胶体性质。基于以上的成果，他在1924年明确提出了天然橡胶分子是高分子量的大分子，并认为这些高分子量的大分子不管溶于何物，其胶体是与小分子缔合得来的胶体是不同的。

毕克斯的这种大分子的概念提出以后，在当时并没有立即接受，不少化学家仍然坚持环式结构的见解。1926年，斯本先和多尔研究指出，前人认为整个分子不含大于晶胞的观点是错误的，他们认为纤维素分子可以从一个晶胞长入另一个晶胞而成为直链形状。1928年，施道丁格表示同意这个观点，并进一步提出，纤维素和橡胶分子的晶胞的大小或晶体的大小与线形高分子的长度无关，其依据是一个大分子可以通过好些晶胞从一个结晶区越过无定形区从而进入另一个结晶区。这恰恰是对当时存在的环式结构说的一个有力指正。

1928年，迈耶和马克提出他们的观点，说橡胶分子的硫化就是使大分子间形成共价交联，区别了线形高分子与网状高分子。1930年，施道丁格又进一步提出了高分子稀溶液的粘度和分子量之间的关系，从而引起了定量测定高分子分子量的兴起。1932年，施丁格发表了一部关于高分子有机化合物的总结性论著，高分子化学建立了。在此之后，高分子化学理论迅速发展，高分子工业也蓬勃兴起。

1953年，德国人K.Ziegler和意大利人G. Natta各自地采用络合催化剂成功地合成出高密度聚乙烯（HDPE）即低压聚乙烯以及聚丙烯（PP），并于1955年实现工业化。今天这两种聚合物已经成为产量最大、用途最广的合成高分子材料。1963年，两人成为诺贝尔化学奖的获得者。

1974年，美国Rockefeller大学著名生物化学家R.B.Merrifield将功能化的聚苯乙烯（PS）用于多肽和蛋白质的合成，大大提高了涉及生命物质合成的效率并缩短了合成时间，开创了功能高分子材料在生命物质合成领域作出的突出贡献，1984年度的诺贝尔化学奖授予了他。

2000年，日本人白川英树、美国人艾伦.黑格和艾伦.马克迪尔米德等有关导电高分子材料——掺杂聚乙炔的研究和应用成果突破了“合成聚合物都是绝缘体”的传统观念，开

创了高分子功能化研究和应用的新领域。为此他们获得了自20世纪诺贝尔奖设立以来高分子科学领域的第五个诺贝尔化学奖。

总而言之，20世纪20～40年代是高分子科学建立和发展的时期；30～50年代是高分子材料工业蓬勃发展的时期；60年代以来则是高分子材料大规模工业化、特种化、高性能化和功能化的时期。作为新兴材料科学的一个分支，高分子材料目前已经渗透到工业、农业、国防、商业、医药以及人们的衣、食、住、行的各个方面，正如一篇科普文章所述，“在大街上你曾见过一个绝对不与合成高分子材料打交道的人吗？”答案肯定是NO。

由于历史的原因，1950年以前我国的高分子科学和工业几乎是一片空间。当时国内没有一所高等学校设立高分子专业，更没有开设任何与高分子科学与工程相关的课程。当时除上海、天津等地有几家生产“电木”制品（酚醛树脂加木粉热压成型的电器元件等）和油漆的小型作坊以外，国内没有一家现代意义的高分子材料生产厂。

19～1955年，国内首批高分子理科专业和工科专业分别在北京大学和成都工学院（后者现合并组建为四川大学）相继创立。时至今日，全国各层次的高等学校中设置高分子科学、材料与工程专业和开设高分子课程的学校在百所以上。近50年来为国家培养出了大批高分子专业人才，大大地促时了高分子工业的发展。

从20世纪50年始，国内一批中小型塑料、合成橡胶、化学纤维和涂料工厂相继投入生产。20世纪60～80 年代是我国高分子材料工业飞速发展的时期，一大批万吨乃至10万吨以上级别的大型PE、PP、PVC、PS、ABS、SBS 以及其他类别的高分子材料生产和加工和大型企业在全国各地相继建成投产。其中，上海金山、南京扬子、江苏仪征、山东齐鲁、北京燕山、湖南岳阳以及天津、兰州、吉林等地已经成为我国重要的大型高分子材料生产基地。今天，我国在高分子科学基础研究、专业技术人才培养以及各种高分子材

料的生产数量方面，已经大大地缩短了与发达国家的差距。