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新型半导体材料BaSi2的结构及其热电性能的研究

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第8卷第6期 2011年12月 综述 Summarization Vo1.8 No.6 Deeember 2Ol1 新型半导体材料BaSiz的结构及其 热电性能的研究冰 杨子义,熊锡成 徐虎,谢泉, (贵州大学新型光电子材料研究所, 贵州大学理学院,贵州 贵阳 550025) 摘要:正交相的BaSi 是一种新型半导体材料,具有较小的热传导系数、较大的光学吸收系数 和适合的带隙值,是一种潜在的热电材料和理想太阳能电池材料,有着广阔的应用前号。文章 介绍了正交 ̄lBaSi 晶体结构、电学特性,综述了近年来对其热电性质的研究状况,并就当前 BaSi ̄究中存在的问题和研究动向做了简要讨论。 关键词:BaSi2;晶体结构;热电性质;热电材料 Review on Crystal Structure and Thermoelectric Properties of Novel Semiconductor BaSi2 XU Hu,XIE Quan,YANG Zi-yi,XIONG Xi-cheng (Institute of Advanced Optoelectronic Materials and Technology,College of Science,Guizhou University,Guiyang 550025,China) Abstract:Orthorhombic barium disilicide fBaSi2)is a novel semiconductor material which has lOW thermal conductivity. targe absorption coeficientf and suitable band gap,it is considered to be a potential solar cell material,and can be widely used.Or thorhombic BaSi2 was reviewed in detail from its crystal structure to electicalr properties in the paper,and then, the research progress in thermoelectic propertries of BaSi2 in recent years was overviewed.Finally,the problems exist— ing in current research and the research trends of BaSi2 were discussed briefly. Keywords:BaSi2;crystal structure;thermoelectric property;thermoelectric material :TN3o4.2 文献标识码:A 文童编号:1812—1918【201 1)06—0060—07 0引言 收稿日期:2011-d1-11 基金项目:国家自然科学基金项目(60766002),科技部 能源是人类赖以生成和发展的基础,电能是 应用最为广泛最为便利的能源形式,而大部分电 国际合作专项项目(2008DFA52210),贵州省科技攻关 项目f黔科合GY宇(2011)3015),贵州省科技创新人才团 队建设专项资金项目f黔科合人才团队(2o1 1)4002),贵 能来自石化燃料的转化。随着历史的发展,石化 能源日益枯竭,人们在享受便利生活的同时,也 面临着能源危机和其所带来的环境问题。提高能 源的利用率、不断开发和利用新的可再生能源已 成为实现人类社会可持续发展道路上亟待解决的 阳市大学生创业资金项目([20101筑科成大合同字4-1 号03),贵州省科学技术基金项目(黔科合J宇[201012002 号1,贵州省教育厅自然科学研究项目(黔科教2010063). 第6期 2011年12月 纳米科技 No.6 Nanoscience&Nanotechnology December 201 1 问题。把废弃的热能转化为电能的能量转换技术 对于开发能源替代产品,减少对石化燃料依赖是 1 正交相BaSi 晶体结构及相变特征 从Ba—si的相图中ll5J可以看到,Ba—Si系统存 在Ba2si、Ba5Si3、BaSi、Ba3Si4和BaSi2等五种原子 配比的二元化合物,其中BaSi:在常温常压下有正 非常重要的ll1。热电材料是一种利用固体内部载 流子的运动实现热能和电能相互转化的新型功能 材料。由该类材料制成的热电器件具有结构简 单、无噪声、不需要使用传动部件、在能量相互 转换的过程中不生成废弃物、不会污染环境等优 交相、立方相和三角相3种结构【 7J,每种结构都 有其独特的si原子与之匹配。不同相BaSi 晶体结 构的不同也导致了它们具有不同的物理特性,正 交相和立方相的BaSi2 ̄半导体,而三角相的BaSi: 点,在工业余热、废热发电和半导冷等领域 均具有较大的应用前景[21。热电器件的推广应用 将会大大提高矿物能源的利用率,具有良好的综 合社会效益。然而,目前由于热电材料的性能还 不够理想,热电器件虽已应用在某些特定的领 域,但距其大规模的推广应用还有一定的距离, 因此,积极寻找具有优良热电性能的新材料体系 和对传统热电材料体系纳米结构的研究[31在获得 高性能热电材料的研究中显得尤为必要。 ’ 热电材料的热电转换效率由无量纲热电优值 zT来描述,ZT=(S2tr)T/K,其中5为Seebeck系数、 、,c分别为电导率和热导率, 为绝对温度 。高 ZT值的材料应具有高的Seebeck系数、高的电导 率和低的热导率。目前大多数性能较好的热电材 料主要是由Te、Sb、Co、Pb等有毒或稀有化学元 素组成,它们在使用过程中所带来的环境问题和 高经济成本了这些热电材料大规模的推广应 用。半导体金属硅化物由于其环境友好和热电转 换效率高而得到广泛研究。 正交 ̄BaSi 作为一种新型半导体材料,虽然 不同研究小组对其能带带隙值的研究结果有一定 的差异州 ,但有关研究表明,通过组成Ba s i 三元化合物可使带隙值增加到接近太阳能电池所 需理想值1.4eVL9H“]。另外,其光吸收系数可达到 105cm [12 41,这个值比硅大近2个数量级,被证 明是一种很有发展前景的太阳能电池材料。在热 电转换方面,由于其具有低的热传导系数而被认 为是一种很有潜力的热电材料。目前,对正交相 .BaSi 的研究主要集中在电子结构和光电应用方 面,然而对其热电性能的研究还不是很充分。本 文叙述了正交相BaSi 的晶体结构和相关电学特 性,分析了影响材料热电性能的因素,详细介绍 了近年来BaSi 热电性能的研究现状,并对研究中 存在的问题和发展趋势作了简要讨论。 则显示出金属特性。正交 ̄fHBaSi 在常温常压下是 稳定的,立方相和三角相在常温常压下为亚稳相 [181[ 91。2008年Balducci G等人对Ba—si二元体系的 热力学性质进行了实验和理论的全面研究 ,得 出正交相Basi 的生成热值为(一46.7+3.5)kJ/mol, 定量证实了其稳定性。 正交相BaSi2属正交晶系,其空间群为Pnma fN0.62),Pearon符号为oP24,是BaSi2型结构,其 品格常数a=0.892nm,b=O.675nm,c=1.157nmt 1, 晶面角cx=6=,y=90。;每个晶胞中包含8个Ba原子 和16个si原子,其中Ba有2种原子环境,si有3种 原子环境,中心的Ba原子与5个si 位于几乎等距 离位置,其晶胞结构如图1所示。约为1.5倍si—si 键长的距离将由4个Si原子形成的四面体结构彼 此隔离开来,BaSi 中的si四面体结构相对于si—si 键长为0.239nm,键角为60。的理想结构有些稍微 的变形,孤立的四面体通过Ba原子相互连接形成 f010)面通道1221。 正交相半导体BaSi 的晶格常数表明它与si (1ll1面有很好的结构匹配。如图2所示。其错配 度在正交 ̄NBaSi [olo]方向仅为1.1%,在[001]方向 仅为0.1%t23]。相关文献报道:通过在热的Si衬底 上反应沉积外延122]-[24] ̄常温下固相外延沉积并退 火处理的方法 I,可以在Si衬底的(001)和(111)面 生长[too]晶向的BaSi 。实验表明,在Si(1 1 11面上 可生长出高质量正交相的Basi:单晶薄膜,而在理 论上,在Si(100)面上生长正交SHBaSi 的晶格匹配 度并不理想。 正交相的BaSi 通过高温高压处理并随后降到 常温常压后,可以获得亚稳态BaSi:的立方相和三 角相结构l l7 l1一I 1[-291,但是,在不同的压强下得到 亚稳相所需要的温度范围也有较大的不同。Imai M等人 认为压强改变了相的稳定性,温度则在 61 第8卷第6期 2011年l2月 综述 Summarization V01.8 No.6 De,cember 20t1 克服相变能量的势垒中起了重要作用。 C Bal Ba2 si1 Si2 — ⑨Si3 ⑦ 图1正交 ̄tlfBaSi2的晶体结构 0 0 0 o o 图2 BaSi2与Si(111)的匹配关系示意图 2热电效应的基本原理及正交相BaSi:的 电学特性 2.1热电效应的基本原理【删 热电效应主要由塞贝克(Seebeck)效应、帕耳 贴(Peltier)效应和汤姆j ̄J2(Thomson)效应构成。这三 62 个效应是可逆的电流引起的热效应和温差引起的 电效应的总和。 Seebeck效应描述了将热能转化为电能的现 象。两个不同的导体a、b两端相连接组成闭合回 路。如果在两导体的相接处具有不同温度,回路 中就会有电流通过,这种电流称为温差电流。这 个回路即组成温差电偶,产生电流的电动势称为 温差电动势。它的数值一般只与两个接头的温度 有关。这个效应是Seebeck在1821年发现的,因 此称为Seebeck效应,这种温差电动势亦称为See— beck电动势。 Pehier效应是Seebeck效应的逆效应,即由两 种势能有差异导体构成回路中,当载流子从一种 导体通过接头位置进入另一种导体时,需要在接 头附近与晶格发生能量交换,以达到新的平衡, 从而产生吸热与放热的现象,这种热量称为Pelti— er热量。该热量只与两种导体的性质和接头的温 度有关,而与导体其它部分的情况无关。当电流 通过一段存在温度差的单一均匀导体时,由于温 度梯度引起导体中载流子能量的不同,导体中除 了产生和电阻有关的焦耳热以外,还要吸收或放 出热量,这种效应就是Thomson效应,这部分热 量称为Thomson热量。 Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应并 不是孤立存在的,而是相互关联的。它们会同时 存在于既有温差又有电流密度的导体或半导体材 料中 2.2热电性能的影响因素 材料的热电性能可以用热电优值z来表征,z 值越高,热电材料的性能就越好。热电优值z取 决于材料的Seebeck系数S、电导率or和热导率,(三 个参数,可表示为Z=(S2ro)lK,热电材料的z值单 位为K~。在不同温度下,z值一般会发生变化, 而z值和温度T的乘积zT是一个无量纲的数值,因 此通常用无量纲优值zT来衡量材料的综合热电性 能。由z的表达式可以看出,材料的热电性能主 要与Seebeck系数、电导率和热导率有关,优良 的热电材料应具有较大的s和 同时具有较小的,c, 而Seebeck系数和电导率主要取决于载流子浓度。 通常情况下,高的Seebeck系数和低的热导率一 第6期 纳米科技 No.6 2011年12月 Nanoscience&Nanotechnology Deeember 20t 1 般都存在于低载流子浓度体系中,但低的载流子 寸效应提高s值,利用声子和晶界的散射降低,c 浓度也导致了低的电导率。另外,载流子在晶体 值,从而大幅度提高zT值。 中作为电荷和能量的载体,在定向移动时不但对 电流有贡献,对热导也有作用,同时载流子对声 2.3正交¥[ ̄BaSi 的掺杂及电学特性 子的散射作用会导致热导率的降低。图3为热电 材料的I生台皂和载流子浓度之间的关系示意图 。随着 M.Imai等使用四探针法对不同结构BaSi 的电 半导体载流子浓度的增加,电导率增加,但同时 阻率进行了研究【281,结果表明,不同相BaSi:的电 材料的Seebeck系数会减小,载流子的热导率也 阻率随其晶体结构不同有很大差异,其中,正交 会随之增加,因而,要得到较理想的热电性能, 相BaSi 显示了很高的电阻率并与温度呈负相关 载流子浓度必须在一定的范围内才能使得材料的 性。T.Nakamura等I 5_用热探针法测得正交相BaSi: 热电性能达到最大程度的优化。对大多数材料而 为n一型导电类型,其电阻率在800K以上迅速减 言,当载流子浓度为102s_10 ̄'/m 3时,材料的功 小。 率因子s2cr可以获得峰值,从而可以使材料的热 K.Hashimoto等I3l1132】研究结果表明,正交相 电优值获得优化。 BaSi ̄电阻率很高(10之Q・m数量级)的n型半导体。 电阻率高,其载流子浓度就小,这也在某些方面 I 1 制约了它的实际应用。Y.Imai等 通过理论计算 表明,掺Ga形成1"1型半导体,掺In形成了p型半导 ∽ 赫 0 体,掺杂时其价电子的浓度会增加。此外,Y.I— 暨 挺 甚 曲 maidx组也进行了掺ca和sr的理论研究[341。M. Kobayashi等l3 5】通过掺Ga和In提高了正交相BaSi:载 流子浓度,在掺Ga的情况下其电子浓度可达 102 ̄cm ,电阻率仅为几个mQ・cm,但由于受温 度的影响,对电子浓度和电阻率的控制并不理 想。K.Morita采用Van der pauw法测试了正交相 BaSi2在145—300K范围时的霍尔系数_】2J,得到了电 斛 曲 子密度和迁移率对温度的依赖关系,结果表明, 在室温下正交相BaSi 的电子密度为5xl0 cm , 电子迁移率为820cm2/(V・S);在220K时电子迁移 率最大可达到1230cm2/(V・s)。由于原材料的不纯 载流子浓度— 图3热电性能参数与载流子浓度关系示意图 或制备工艺的,BaSi 中可能含有杂质或缺 陷,低的载流子密度可能有来自Basi:深层能级自 目前,现有的热电材料的zT值较低,一般都 我补偿的贡献,这在实际应用中必须加以改善。 小于1,而理论表明,只有当热电材料的ZT值达 由于正交相BaSi 的载流子浓度很小,导致其 到3左右,热电器件才有可能得到大规模的推广 电阻率p很大,影响了热电转换方面的应用潜力。 应用,因此,如何提高材料的ZT值将是其今后研 通过有目的地掺杂来改善其性能也将是人们研究 究的一个重要方向。由于S、or、,c等因子的影响 的一个方向 因素相互关联,因此要想单独通过改善某一因子 来提高ZT值并不容易。从目前来看,提高ZT值的 3正交 ̄NBaSi 热电性质的研究 方法一般有两种:一是通过重掺杂,提高载流子 浓度,降低电阻率;一是把薄膜厚度减小到纳米 对于正交相BaSi 的研究主要集中在对其基本 尺寸或在薄膜中加入纳米尺寸的相,利用量子尺 结构和光电应用方面的研究,对其热电性质的研 63 第8卷第6期 2011年12月 综述 Summarization Vol_8 N().6 Deeember 201 l 究还较少,早前文献[36】【37]报道Basi2样品有较好 加平面波方法和半经典Boltzmann理论,从理论上 研究了BaSi 的热电输运特性,其Seebeck系数、 电导率、z r值在晶向方向上与载流子浓度的函数 关系。如图4所示。随着载流子浓度的增加,电 的热电性质,有较高的Seebeck系数和功率因子, 经过优化掺杂和合金化处理,BaSi2 ̄是一种很好 的热电材料。 热电材料需要有高导电性以避免电阻所引起 导率增加;电导率和弛豫时间的比值在三个不同 的晶向上显示了各向异性的性质;Seebeck系数 随载流子浓度的增加而减小,在不同晶向上几乎 是各向同性。通过优化载流子浓度,BaSi。的热电 性质得到了显著的改善,不论是对n一型掺杂还是 电功率之损失,同时亦需具有低热传导系数,以 使冷热两端的温差不会因热传导而改变。 Kohsuke Hashimoto等人用放电等离子烧结的方法 制备了BaSi 多晶样品,并对其相关电学特性和热 电性质进行了一系列全面的研究13 11321。他们在研 p一型掺杂体系其zT值最大可达0.7。在BaSi。的声 子能带结构中有相对较平坦的光学色散曲线和低 频声学声子模式,而硅四面体刚性单元振动模式 并散射了声学声子的模式,从而导致了BaSi 晶格热导率的减小。 究中使用四探针法对BaSi 的Seebeck系数s和电阻 率P进行了测定,并通过测量热扩散系数(仅)、热 容量(C。)和样品密度( ,利用关系式:K=aCpd对 其热传导系数进行了计算,研究结果表明,(1) BaSi 的电阻率p随着温度的升高而减小,显示出 具有半导体特性的负温度特性;测量得出其电阻 率p值很高,达到10之Q・m数量级,这也说明BaSi 中载流子密度很小。(2)BaSi 的Seebeck系数s为 负值,表明正交相Basi 的多数载流子为电子,s 值相对较大,在337K时S=一669 ̄V/K,在550K 以上时s的绝对值随温度的升高而减小,说明从 此温度点往上BaSi 进入本征区,由此可以得出 s20r值比较低,在323K一973K范围内均低于10一 Wm K之。可以通过掺杂来提高正交; ̄NBaSi 的载 流子密度,从而减小电阻率,提高S20r值。 (31 BaSi 的热导率 随温度的升高逐渐减小,在室温 下为1.56Win K~,并且在873K时达到最小值 0.67Wm K一,这和一些典型热电材料(如Bi2Te ) 的,(值差不多甚至比其更小。 (41在954K时, BaSi:的无量纲热电优值ZT最大为0.01。尽管BaSi 的ZT值较小,但由于它具有很小的热导率,所以 在优化其载流子浓度后它将是一种很好的热电材 料。 图4 300K时BaSi 的输运性质与栽流子浓度的关系 为了提高BaSi:的热电优值,Kohsuke Hashimoto等人接着又对掺杂La元素的BaSi 多晶 样品Ba。 La Si f0≤x≤0.08)进行了热电性质的 研究138I,结果表明,在掺杂La元素后,BaSi 的电 阻率和热导率都比没有掺杂的要低。B %La0 i 显示出了较大的功率因子和zT值,在970K时zT 值可达到O.07,这比掺杂前提高了近7倍。 4结语 热电转换材料在利用废热发电方面有着巨大 的应用潜力,对于解决全球所面临的能源问题和 环境问题、建设低碳社会具有重要意义。正交相 BaSi 具有较低的热传导系数,通过掺杂可以有效 改善其热电性能,而且Ba、si蕴藏量丰富,对环 境负荷小,在发展新型硅基热电材料方面具有潜 在的应用前景,为此,应不失时机地对正交相 近期,H.PENG等人1391140]应用全电势线性缀 第6期 纳米科技 No.6 2011年12月 Nanoscience&Nanotechnology December 201 1 BaSi 的热电特性展开研究。从目前来看,对正交 method[J].Journal of Alloys and Compounds,2007,428 相BaSi:的研究主要集中在光学性质及光电应用方 ri-2):22—27 面,对其热电性能的研究还较少,而且研究的多 [9] Suemasu T,Morita K,Kobayashi M.Molecular beam 是BaSi:多晶样品。在实验制备方面,怎样更好地 epitaxy of band gap tunable ternary semiconducting 制备出正交相的BaSi 的单晶还有待进一步的探 silicides Ba Sr ̄Si2 for photovohaic application[J].Jou卜 nal of Crystal Growth,2007,301—302:680—683 索。在对正交相BaSi:热电性能的研究中,虽然通 【10】 Morita K,Kobayashi M,Suemasu T.Effects of Sr addi— 过掺杂可以改变其导电类型并提高其载流子的浓 tion on crystallinity and optical ab sorption edges in 度,但对掺杂原子还不能很好的控制,掺杂原子 tern.ary semiconducting silicide Bal SrxSi2fJ1_Thin solid 在正交SHBaSi 结构中所起的作用及热电输运机理 films,2007,515(22):8216—8218 尚待深入研究。通过理论计算得出来的结论还需 Morita K,Kobayashi M,Suemasu T.Optical Absorptio: ̄ 进一步进行实验上的验证。总之,在利用正交相 Edge of Ternary Semiconducting Silicide Bal S rxSi2【J1. BaSi 制备出可靠的热电器件并付诸实际应用之 JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 前,完善其热电性能的理论研究是必要的。 2 LETrERS,2006,45(12/16):390 【12] Morita K,Inomata Y,Suemasu T.Optical and eleetrical properties of semiconducting BaSi2 thin films on Si 参考文献 substrates grown by molecular beam epitaxy【JJ.Thin solid iflms,2006,508(1—2):363—366 Tritt TM,Subramanian M.Thermoelectric materials, [131 Migas D,Shaposhnikov V,Borisenko V.Isostructural phenomena,and applications:A bird's eye view【J]. 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